車 凱，曾四鳴，楊 鵬，范 輝，羅 蓬，郁金星，陳二松

(1. 國網(wǎng)河北省電力有限公司電力科學研究院，河北 石家莊 050021; 2. 國網(wǎng)河北省電力有限公司，河北 石家莊 050021)

0 引 言

絕緣油(變壓器油)是一種石油烴類的多成分復雜有機化合物，主要應用于變壓器、斷路器、電感器等高壓電力設(shè)備中，起絕緣、散熱、冷卻、滅弧等重要作用[1-2]。目前常用的絕緣油根據(jù)各種烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴比例不同分為環(huán)烷基油、中間基油和石蠟基油。絕緣油本身難以在自然界中自行降解，一旦進入土壤或水體中，將會對自然環(huán)境造成極大破壞[3]。變電站在正常運行情況下無油品外排或泄露，但一些老舊變電站由于運行和管理方式不完善，設(shè)備檢修率和維修率較高，且因運行年限較長，檢修次數(shù)也相對較多等原因?qū)е乱恍┯推沸孤兜酵寥乐校斐晌廴綶4]。因此，針對絕緣油污染土壤尋找一種高效、便捷、環(huán)保的治理方法可有效解決該類土壤環(huán)境問題。

污染土壤修復方法主要分為物理修復、化學修復和生物修復[5]。光催化技術(shù)是一種新興的降解污染物的化學修復技術(shù)，具有催化效率高、速率快、使用簡單和綠色無污染等優(yōu)點[6]。該方法通過向污染土壤中添加催化劑并在光照射下產(chǎn)生具有強氧化反應活性的自由基，將有機污染物徹底氧化分解為CO2、H2O或其他無機物質(zhì)[7]。光催化氧化技術(shù)的核心部分是催化劑材料的研究和不同波段光源的適應性[8]。在眾多的光催化材料中，二氧化鈦(TiO2)和石墨相氮化碳(g-C3N4)由于價格低廉、催化效果較好等優(yōu)點，是目前研究比較深入的兩種材料[9]。但是由于這兩種催化劑對光源選擇性較高，禁帶寬度較大和吸光范圍較窄等缺點，限制了其在更廣范圍的應用[10]。因此將兩種催化劑復合成一種新型高效催化劑是當前研究的趨勢所在。然而，利用g-C3N4/TiO2復合光催化劑針對土壤中石油烴類污染物的降解作用還未見相關(guān)報道。

因此，本文在前人研究基礎(chǔ)上，首先利用g-C3N4與TiO2，采用高溫熱縮合方法制備了g-C3N4/TiO2光催化復合材料，并對光催化劑進行了表征分析。然后結(jié)合絕緣油污染土壤實際情況，對光催化降解效果進行了實驗驗證，考察不同光源、降解時間、催化劑用量、絕緣油濃度以及土壤水分對土壤中絕緣油降解效果的影響，以期為含絕緣油污染土壤處理提供一種高效、經(jīng)濟的處理方法。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器和試劑

光化學反應儀(CHF-XM型高壓汞燈，PLSSXE300+型高壓氙燈，北京泊菲萊科技有限公司)；恒溫水浴搖床(COS-110X50，上海比朗儀器有限公司)；X射線衍射儀 (XRD，Bruker D8型，德國Bruker 公司)；傅里葉變換紅外光譜儀 (FT-IR，Spectrum one型，日本日立公司)；紅外分光測油儀(JLBG-129U型，吉林市北光分析儀器廠)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀器(RE-52AA型，上海亞榮生化儀器廠)；超純水機(ADV-2型，河南森空儀器設(shè)備有限公司)；電子天平(ME203型，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)。

尿素，P25二氧化鈦(TiO2)，正己烷，四氯乙烯，乙醇，二氯甲烷，硅膠，無水硫酸鈉，異丙醇。所用試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備

稱量20 g尿素和0.5 g TiO2放入瑪瑙研缽中混合，并加入10 mL蒸餾水，研磨30 min直到所有水分被蒸發(fā)。然后用錫箔紙密封包裹放入帶蓋坩堝中，置于箱式電阻爐(微波)中煅燒，升溫速率為10 ℃/min，升至550℃后保溫2 h，降至室溫后取出，得到g-C3N4/TiO2光催化復合材料。本次催化劑制作及升溫速率參考文獻[11]。

1.3 污染土樣的制備

土壤樣品采自石家莊郊區(qū)樹林表層土壤，將土壤中砂石、樹枝和植物根莖等雜物去除后置于通風櫥中自然風干。風干后的較大土壤顆粒碾碎過28目篩并攪拌均勻，然后在馬弗爐中850 ℃條件下將土壤處理6 h去除其中的有機質(zhì)，待土壤冷卻后置于陰暗處避光保存，備用。

將預處理后的土壤加入一定量絕緣油和四氯乙烯混合液，使溶液與土壤混合。為使土壤樣品中絕緣油分布均勻，先將該混合物在室溫下以160 r/min的速度在機械振蕩器中搖動24 h，然后將樣品放入在70 ℃，30 r/min下進行旋蒸直到四氯乙烯完全蒸發(fā)。通過改變絕緣油加入量可制得不同濃度的待試樣品。

1.4 光催化劑表征分析

采用XRD衍射儀測試樣品的物相組成，根據(jù)衍射峰位置、強度等對催化劑的晶型結(jié)構(gòu)及變化進行了分析。光源采用Cu Kα射線，λ=0.154 060 nm，電壓40 kV，掃描范圍10°～90°。采用FT-IR紅外光譜儀測試樣品的基團結(jié)構(gòu)。

1.5 光催化降解實驗

用培養(yǎng)皿稱取一定量土壤樣品，加入一定量的催化劑和蒸餾水，輕輕晃動保持疏松平整，放置于恒溫水浴搖床內(nèi)。光照方式：在距離光源燈口下方12 cm處進行光照實驗，每4 h充分攪拌一次，每8 h取樣分析含油量。通過改變催化劑和蒸餾水加入量可制得不同條件待試樣品。為消除實驗過程中因絕緣油自然揮發(fā)產(chǎn)生的影響，在相同條件下設(shè)置了暗處揮發(fā)的對照實驗。

首先，考察不同光源對土壤中絕緣油的處理效果，取制備好的含油率為1%，含水率為5%的絕緣油污染土壤10 g若干份。分別研究不加催化劑、加入5% g-C3N4/TiO2和5%TiO2在300 W高壓汞燈和300 W高壓氙燈照射條件下絕緣油去除率的效果。

其次，選擇催化效果較好的催化劑及光源進行初始條件實驗，通過改變絕緣油初始濃度、催化劑用量、含水量等條件，考察各條件對土壤中絕緣油處理效果的影響。

1.6 土樣檢測

土壤中絕緣油濃度變化的測定參考HJ 1051—2019《土壤 石油類的測定 紅外光度法》方法。從土壤中提取殘留的絕緣油并進行濃度測定，提取溶劑為四氯乙烯。采用紅外測油儀測定土壤中絕緣油濃度。稱取0.5 g處理前后土壤，每次加入20 mL四氯乙烯充分混合后超聲萃取15 min，靜置后用0.45 μm微濾膜過濾上清液，重復兩次。過濾后的上清液用四氯乙烯稀釋5倍后在波長2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1處測絕緣油濃度[12]。實驗中，用絕緣油的去除率代表各工況條件下對土壤污染的修復效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征分析

采用XRD衍射儀測試樣品的物相組成，F(xiàn)T-IR紅外光譜儀測試樣品的基團結(jié)構(gòu)及化學結(jié)構(gòu)。通過衍射峰位置、強度等對催化劑的晶型結(jié)構(gòu)及變化進行了解析。TiO2、g-C3N4及g-C3N4/TiO2復合材料的XRD圖譜如圖1所示。催化劑樣品的FT-IR譜圖如圖2所示。

圖1 催化劑的 XRD 圖譜

圖2 催化劑的 FT-IR 光譜圖

由圖1可以看出，g-C3N4的XRD圖譜中衍射角2θ在14.6°和26.8°位置出現(xiàn)2個衍射特征峰，對應的是(100)晶面和(002)晶面，其中(002)晶面衍射峰是g-C3N4共軛芳族體系堆疊形成的；TiO2曲線分別在 25.8°(101晶面)、27.5°(110 晶面 )、37.8°(004 晶面)、41.3°(111 晶面)、48.0°(200 晶面)、53.8°(105晶面)和54.7°(211晶面)出現(xiàn)衍射特征峰。其中 (101)、(004)、(200)、(105)和 (211)晶面顯示其為純銳鈦礦相，而(110)和(111)兩個晶面顯示為金紅石礦相。說明純TiO2晶型顯示為純銳鈦礦相和金紅石礦相。分析圖中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，g-C3N4/TiO2在衍射角2θ對應的衍射峰與TiO2晶型基本保持一致，但是峰強度存在一定程度的降低，說明復合過程中g(shù)-C3N4并沒有破壞TiO2原有的晶型結(jié)構(gòu)。同時g-C3N4/TiO2出現(xiàn)了強度相對較弱的g-C3N4(002晶面)特征衍射峰，說明TiO2和g-C3N4的復合程度較高。

由圖2可以看出，g-C3N4在810～815 cm-1出現(xiàn)一個吸收特征峰，這種峰型為g-C3N4三嗪結(jié)構(gòu)的彎曲模式[13]。在1 230～1 650 cm-1之間出現(xiàn)的一系列連續(xù)峰，這是典型的C-N雜環(huán)的伸縮振動方式引起的[14]。TiO2譜圖顯示在400～650 cm-1范圍內(nèi)的大范圍振動峰主要是由于Ti-O-Ti引起的。g-C3N4/TiO2復合材料FT-IR譜圖表明，g-C3N4/TiO2既包含TiO2在650～1 150 cm-1范圍內(nèi)的大范圍振動峰，又有g(shù)-C3N4在1 230～1 650 cm-1之間的一系列連續(xù)峰，只是810～815 cm-1范圍內(nèi)的特征峰強度變?nèi)酰纱苏f明TiO2和g-C3N4復合效果較好，只是對g-C3N4的分子結(jié)構(gòu)有輕微的改變。這與XRD分析結(jié)果相一致。

2.2 高壓汞燈照射下絕緣油處理效果

以300 W高壓汞燈作為光源，考察了含油率為1%，含水率為5%的絕緣油污染土壤在汞燈照射條件下的去除率隨降解時間的變化情況，結(jié)果見圖3。

圖3 高壓汞燈照射下絕緣油處理效果

由圖可以看出，在汞燈光照下，土壤中絕緣油去除率均高于在暗處自然揮發(fā)時的去除率。不加催化劑條件下汞燈照射40 h后降解率為19.71%，加入5% g-C3N4/TiO2后降解率略有提高，40 h降解率達到25.90%，加入5% TiO2后降解率提高明顯，40 h降解率達到41.77%。這是由于TiO2催化劑光生電子對復合率高，禁帶寬度較大(3.0～3.2 eV)，使得其僅對紫外光區(qū)有響應[15]。而g-C3N4/TiO2復合催化劑雖然增加了光譜范圍，但是實驗使用的超高壓球星段弧汞燈所發(fā)出的光為不連續(xù)的線光譜，其能量主要集中在十幾條譜線上，該燈從長波紫外到可見光都有很強的輻射，其中譜線輸出能力最強為紫外光區(qū)。因此表現(xiàn)出在汞燈照射下加入TiO2土壤中絕緣油降解率高于加入g-C3N4/TiO2的降解率。

在暗處自然揮發(fā)情況下，催化劑的添加與否對降解效率影響不明顯。加入5% g-C3N4/TiO2后降解率最低，40 h降解率只有10.63%，加入5% TiO2后降解率略有提高，40 h降解率達到13.41%，不加催化劑條件下40 h降解率達到12.97%。說明在無光照條件下，催化劑的加入對土壤中絕緣油自然揮發(fā)不起作用，而加入g-C3N4/TiO2復合催化劑土壤中絕緣油揮發(fā)率卻有一定程度降低，這是由于g-C3N4是種具有較高聚合度的非金屬材料，其中含有的吡啶結(jié)構(gòu)使其環(huán)境中具有超強的吸附能力，可以土壤中部分有機污染物、重金屬離子和生物分子進行吸附，因此導致在自然狀態(tài)下土壤中絕緣油揮發(fā)率降低。

2.3 氙燈照射下絕緣油處理效果

以300 W氙燈作為光源，考察了含油率為1%，含水率為5%的絕緣油污染土壤在氙燈照射條件下的去除率隨降解時間的變化情況，結(jié)果見圖4。

圖4 氙燈照射下絕緣油處理效果

由圖可以看出，在氙燈光照下，土壤中絕緣油去除率與在暗處自然揮發(fā)時相比有明顯提高。不加催化劑時氙燈照射40 h后降解率為34.81%，加入5% TiO2后降解率略有提高，40 h時降解率達到58.25%，而加入5% g-C3N4/TiO2后降解率明顯提高，40 h時降解率達到77.67%。

這是由于g-C3N4對可見光有一定的吸收效果，以其為基底材料合成的復合催化劑可以提高太陽光的利用率，因此光催化效果較為明顯。而實驗用高壓短弧氙燈所發(fā)出的光為200～2 000 nm的連續(xù)光譜，范圍從紫外光區(qū)至紅外光區(qū)全部有所覆蓋。尤其是將380～760 nm之間的可見光區(qū)全部覆蓋，其能量分布特點和太陽光譜的能量分布特性極其相似，因此當采用氙燈作為光源時土壤中絕緣油去除率可以起到明顯效果。

對比使用TiO2和g-C3N4/TiO2兩種催化劑的氙燈和汞燈光源照射下發(fā)現(xiàn)，汞燈照射下，使用TiO2催化劑效果略好。但無論是否使用催化劑，氙燈照射下土壤中絕緣油去除率明顯高于汞燈照射下的去除率，說明氙燈模擬的自然光對土壤中絕緣油有良好的去除效果，尤其是使用g-C3N4/TiO2催化劑土壤中絕緣油去除率明顯提高。因此在選擇氙燈(自然光)作為光源對土壤中絕緣油進行光催化降解時，可選擇g-C3N4/TiO2催化劑以達到更好的降解效果。

2.4 絕緣油初始濃度對降解率的影響

以300 W氙燈作為光源，對含5% g-C3N4/TiO2復合催化劑和5%水分的土壤，分別添加0.5%、1.0%、1.5%、2.0%絕緣油，配置成相應濃度的絕緣油污染土壤，考察不同絕緣油初始濃度對去除率隨降解時間的變化情況，結(jié)果見圖5。

圖5 絕緣油初始濃度對降解率的影響

由圖可知，當絕緣油初始濃度不同時，催化反應去除率出現(xiàn)了明顯的差異。在光催化反應初期，隨著絕緣油初始濃度升高，去除率要明顯降低。反應至8 h時0.5%絕緣油污染土壤去除率為28.59%，2.0%絕緣油污染土壤去除率卻只有10.11%，去除率相差近3倍。而40 h時0.5%絕緣油污染土壤去除率可達85.27%，2.0%絕緣油污染土壤去除率為59.09%。造成去除率波動的原因主要是g-C3N4/TiO2表面產(chǎn)生的光生電子和空穴數(shù)量是恒定的，而在光照射下，光生電子和空穴可與其他物質(zhì)反應生成活性基團，其具有高氧化性，可以降解有機物[16]。催化反應初期g-C3N4/TiO2表面有限數(shù)量的光生電子和空穴被有機分子全部占據(jù)，因此導致反應生成活性基團數(shù)量達到上限，因此使得大量有機物分子得不到催化降解。同時，初始有機物濃度增加導致在分解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物大量增多，也會大量消耗催化過程產(chǎn)生的強氧化性物質(zhì)，造成去除率下降。此外，從圖中可以看出，通過適當延長光照時間，對高濃度絕緣油土壤的去除效果可以得到提高。

2.5 催化劑用量對降解率的影響

以300 W氙燈作為光源，對含油率為1%，含水率為5%的絕緣油污染土壤，分別添加5%、10%、15%、20% g-C3N4/TiO2復合催化劑，考察了不同催化劑含量對土壤中絕緣油去除率隨降解時間的變化情況，結(jié)果見圖6。

圖6 催化劑用量對降解率的影響

由圖可知，在不同時間段內(nèi)，隨著催化劑用量的增加，絕緣油的整體降解率均有不同程度提高，在實驗初期表現(xiàn)尤為明顯，8 h時降解率分別為26.15%、30.95%、36.59%、38.61%。隨著實驗時間推移，催化劑用量對降解率影響逐漸減小，在40 h時，不同催化劑含量對土壤中絕緣油去除率分別為77.67%、83.66%、86.78%、87.41%。去除率相差平均為5%左右。這主要是由于催化劑用量增加，使得g-C3N4/TiO2復合催化劑在光照射下產(chǎn)生的光生電子和空穴數(shù)量增加，從而使活性基團數(shù)量增多，加之光催化反應的總表面積增加，因此提高了催化劑與有機分子的接觸幾率，所以加快了絕緣油的降解。

此外，圖中曲線兩點之間斜率代表著降解速率。對比4條曲線的斜率發(fā)現(xiàn)，隨著催化反應時間的增加，高濃度催化劑效率曲線兩點之間的斜率降低速度大于低濃度催化劑效率曲線。這表明隨著催化劑用量的增加，其對絕緣油降解率的影響越來越小。反應初期催化劑含量在15%和20%的降解速率基本相同，且明顯高于5%和10%含量的反應。說明催化劑含量在15%已經(jīng)可以達到較好的催化效果。對于光催化反應，催化劑用量的增加以及反應時間的延長都會造成大幅度的成本提升，因此選擇合適催化劑用量尤為重要。

2.6 土壤水分含量對降解率的影響

以300 W氙燈作為光源，對含油率為1%，含水率為5%催化劑的絕緣油污染土壤，分別添加0%、5%、10%、20%水分，考察不同水分含量對土壤中絕緣油去除率隨降解時間的變化情況，結(jié)果見圖7。

圖7 土壤水分含量對降解率的影響

由圖可知，在光催化反應初期，含水率對土壤中絕緣油去除率影響較為明顯，在8 h時，水分含量為0%的土壤降解率達到41.69%，而水分含量為20%的土壤降解率僅為12.16%，相差3倍多。在40 h時，初始含水量為0%的土壤降解率達到80.75%，而水分含量為20%的土壤降解率僅為73.0%。從曲線斜率上看，反應進行至24 h后，初始含水量對降解速率已無影響。主要原因是水分的加入，一方面會導致土壤粘性變大，使土壤顆粒和催化劑顆粒聚集到一起，減小了受光面積；另一方面催化劑中g(shù)-C3N4/TiO2的吡啶結(jié)構(gòu)本身具有很強的吸附能力，在水分子作用下，進一步強化了吸附效果，使有機分子在短時間內(nèi)無法被快速脫附，導致高含水量的土壤中絕緣油降解率在反應初期相對較低。而隨著反應持續(xù)進行，土壤中水分逐漸揮發(fā)，水分對降解率影響逐漸減弱，降解率隨之有快速提高的趨勢。

3 結(jié)束語

g-C3N4/TiO2催化劑復合效果較好，只是對g-C3N4的分子結(jié)構(gòu)有輕微的改變。光催化降解對土壤中絕緣油污染有良好的去除效果。在汞燈照射下，使用TiO2催化劑效果略好，40 h降解率達到41.77%。在氙燈照射下整體催化效果要優(yōu)于汞燈照射，尤其是使用g-C3N4/TiO2催化劑，土壤中絕緣油去除率明顯提高，40 h時降解率達到77.67%。

降解參數(shù)的探討結(jié)果表明：光催化效果隨著絕緣油初始濃度的提高而下降，絕緣油濃度由0.5%提升至2%時，去除率由85.27%降至59.09%。隨著催化劑用量的增加，絕緣油的整體降解率均有不同程度提高，在實驗初期表現(xiàn)尤為明顯，催化劑含量在15%已經(jīng)可以達到較好的催化效果。土壤中初始含水率在光催化反應初期對土壤中絕緣油去除率具有負面影響，含水量越高去除率越低，而隨著水分不斷揮發(fā)，24 h后初始含水量對降解速率已無影響。