孫 偉，劉 義，曲國(guó)興，袁 寧

(國(guó)能新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831404)

甲醇制烯烴(亦稱(chēng)MTO)、催化裂化等裝置催化劑失活的主要誘因是催化劑中焦炭含量的升高而造成暫時(shí)性的失活[1]。當(dāng)催化劑中焦炭含量較低時(shí)，會(huì)縮短MTO反應(yīng)誘導(dǎo)期，對(duì)提高產(chǎn)物乙烯、丙烯的選擇性有利；而焦炭含量太高，就會(huì)影響甲醇、二甲醚的轉(zhuǎn)化率[2-4]。因此需要對(duì)MTO催化劑中碳含量進(jìn)行快速、準(zhǔn)確地監(jiān)控。傳統(tǒng)測(cè)定催化劑碳含量的方法有：1)重量法[5]，將已知質(zhì)量的催化劑在馬弗爐中灼燒，通過(guò)燒失量來(lái)計(jì)算碳含量。該法過(guò)程繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)。因MTO催化劑屬分子篩，環(huán)境中水分對(duì)分析干擾很大，導(dǎo)致分析數(shù)據(jù)重復(fù)性差，準(zhǔn)確性不高。2)鋼鐵定碳法[6]，將已知質(zhì)量的催化劑在爐內(nèi)通氧燃燒，然后用NaOH吸收燃燒后氣體，計(jì)算出CO2體積，再算碳含量。該法操作復(fù)雜，且只適合碳含量2%以下催化劑的測(cè)定。

對(duì)于MTO催化劑這樣粒徑較小的粉體，受到光照射主要發(fā)生漫反射。通過(guò)測(cè)量試樣內(nèi)表面照度，可得到被測(cè)試樣的反射光譜[7]?；诖?，筆者在文獻(xiàn)[8-9]基礎(chǔ)上，利用其漫反射滿(mǎn)足Kubelka-Munk 方程的特點(diǎn)，應(yīng)用黃色指數(shù)儀建立了催化劑反射比與碳含量的模型關(guān)系和分析方法。該法克服了傳統(tǒng)碳含量測(cè)定中存在的操作繁瑣，重復(fù)性差的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了催化劑試樣中碳含量的快速分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及原料

待生催化劑(SC104)、再生催化劑(SC105)、未知碳含量待生催化劑，國(guó)能新疆化工公司MTO裝置生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)。標(biāo)樣信息見(jiàn)表1。

表1 已知碳含量的催化劑標(biāo)樣信息

1.2 主要儀器

LabScan XE黃色指數(shù)儀(美國(guó)HunterLab)，其主要工作性能及指標(biāo)：光譜波長(zhǎng)400～700 nm，積分球內(nèi)表反射系數(shù)大于98%，且波長(zhǎng)、反射率可控制(或可顯示)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

打開(kāi)黃色指數(shù)儀預(yù)熱30 min，然后用黑板、白板校正，即保證白板反射比為100.00%。充分搖勻催化劑試樣，再倒入1/2試樣杯高度的所測(cè)催化劑。掃描記錄600 nm波長(zhǎng)處試樣的反射比，每個(gè)標(biāo)樣重復(fù)測(cè)定3次，取3次測(cè)量的平均值作為每個(gè)標(biāo)樣的反射比。根據(jù)所測(cè)催化劑性質(zhì)，選擇對(duì)應(yīng)性質(zhì)的碳含量-反射比工作曲線或回歸分析方程，計(jì)算所測(cè)催化劑碳含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線的建立

對(duì)于MTO催化劑的碳含量，其反應(yīng)后和再生后的催化劑的碳含量和反射比的回歸分析方程是不同的。因此在實(shí)際生產(chǎn)中，分別繪制反應(yīng)后和再生后的催化劑的工作曲線，并作出相應(yīng)的回歸分析方程。圖1為待生和再生催化劑碳含量-反射比工作曲線。

圖1 待生、再生催化劑碳含量-反射比工作曲線

2.2 分析方法的驗(yàn)證

2.2.1 回收率和精密度

為確保分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確無(wú)誤，對(duì)分析方法進(jìn)行回收率試驗(yàn)和精密度試驗(yàn)。按方法要求的條件，將3#和7#作為驗(yàn)證試樣，測(cè)出5組數(shù)據(jù)，如表2所示。

表2 方法的回收率

分別將碳含量5.59%、6.74%、7.62%三個(gè)濃度的催化劑標(biāo)準(zhǔn)試樣1#、2#、4#，進(jìn)行反標(biāo)，各測(cè)定6次，分別計(jì)算各點(diǎn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,%)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度試驗(yàn) %

由表3可見(jiàn)，測(cè)試結(jié)果均在標(biāo)值的范圍內(nèi)；回收率測(cè)試(n=5)回收率為99.7%，精密度測(cè)試(n=6)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為<0.5%，準(zhǔn)確度和精密度高，驗(yàn)證了分析方法的正確性。

2.2.2 分析方法的比對(duì)

分別將待生催化劑標(biāo)樣和再生催化劑標(biāo)樣進(jìn)行黃色指數(shù)儀法和重量法兩種分析方法的比對(duì)試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表4。由于MTO催化劑實(shí)質(zhì)為分子篩，在進(jìn)行重量法分析催化劑試樣時(shí)需注意，應(yīng)先對(duì)催化劑試樣進(jìn)行預(yù)干燥處理，扣除水分干擾。即先在350 ℃真空烘箱中對(duì)催化劑標(biāo)準(zhǔn)試樣烘干5 h，再按照重量法GB/T 212分析條件在馬弗爐中焙燒。然后將高溫的坩堝試樣轉(zhuǎn)移到真空烘箱中冷冷卻到50 ℃，再放入干燥器中冷卻至室溫后稱(chēng)重，記錄坩堝前后差值后計(jì)算碳含量。

表4 待生、再生催化劑碳含量以比結(jié)果

由表4可知，兩種分析方法測(cè)試結(jié)果相近，兩種方法之間結(jié)果的相對(duì)偏差均小于3%，說(shuō)明兩種分析方法在方法準(zhǔn)確性方面之間無(wú)明顯差異。從以上實(shí)驗(yàn)過(guò)程可以看出，黃色指數(shù)儀分析法的用時(shí)要遠(yuǎn)低于重量法的分析用時(shí)。

2.3 方法的應(yīng)用

采用黃色指數(shù)儀法測(cè)定未知碳含量待生催化劑，進(jìn)行碳含量分析(n=10次)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 未知含量待生催化劑試樣實(shí)際測(cè)試結(jié)果

由表5可以看出，黃色指數(shù)儀測(cè)定MTO待生催化劑碳含量的RSD小于0.5%，說(shuō)明黃色指數(shù)儀測(cè)定催化劑碳含量的結(jié)果重復(fù)性非常好。

2.4 測(cè)試說(shuō)明

1)如果是同一性質(zhì)的催化劑進(jìn)行循環(huán)流化反應(yīng)，由于反應(yīng)后和再生后的催化劑碳的性質(zhì)和含量等有一定差別，因此所得到的回歸分析方程也是不同的。

2)同一性質(zhì)的催化劑經(jīng)過(guò)不同條件反應(yīng)后積碳，催化劑表面碳含量和反射率所產(chǎn)生的回歸分析方程是不同的。

3)每次儀器開(kāi)機(jī)預(yù)熱30 min才能進(jìn)行儀器校正，每8 h校正一次儀器，每周進(jìn)行一次綠板校正。

4)當(dāng)不使用標(biāo)準(zhǔn)板時(shí)，把它們放在標(biāo)準(zhǔn)盒里，在校正前儀器，檢查標(biāo)準(zhǔn)板上有無(wú)灰塵和指印。

5)保持儀器工作環(huán)境干凈，測(cè)試結(jié)束后及時(shí)將儀器測(cè)量孔罩住防止灰塵進(jìn)入儀器內(nèi)部。

3 結(jié) 論

建立了采用黃色指數(shù)儀反射比模式，在600 nm波長(zhǎng)處進(jìn)行催化劑碳含量定量分析方法。相比其他方法，黃色指數(shù)儀法具有測(cè)試簡(jiǎn)便快速、分析結(jié)果準(zhǔn)確度高和重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)，適用于工業(yè)生產(chǎn)中分子篩類(lèi)催化劑碳含量的監(jiān)控。