于政敏，陳玉晶，孫曉艷，樊宏飛

(中國(guó)石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

目前，工業(yè)加氫裂化裝置上廣泛應(yīng)用的催化劑普遍以微孔型分子篩為主要裂化組分[1]。隨著原油的劣質(zhì)化和重質(zhì)化呈逐年加劇趨勢(shì)，微孔分子篩的應(yīng)用逐漸受限。微孔分子篩相對(duì)較窄的孔徑，一方面使得原料油中大分子物質(zhì)不能有效接觸分子篩內(nèi)部孔道的活性點(diǎn)位，使分子篩的活性點(diǎn)位利用率大幅下降；另一方面，裂解產(chǎn)物不能及時(shí)擴(kuò)散出孔道，造成二次裂解，最終導(dǎo)致中間餾分油產(chǎn)品收率和選擇性的下降。分子篩的孔徑對(duì)重/劣質(zhì)原料油的加工利用具有決定性限制，介孔分子篩相對(duì)較大的孔徑[2-7]可以很好地解決以上問(wèn)題，但其由硅氧結(jié)構(gòu)單元組成，本身不具備酸性或酸性較弱，并且水熱穩(wěn)定性不佳，而Y型微孔分子篩則具有酸性較強(qiáng)和熱/水熱穩(wěn)定性好的優(yōu)勢(shì)，因此將微孔型分子篩和介孔型分子篩進(jìn)行復(fù)合，能夠取長(zhǎng)補(bǔ)短，具有現(xiàn)實(shí)意義。但未經(jīng)改性的SBA-15分子篩的性能無(wú)法滿足工業(yè)應(yīng)用要求，SBA-15分子篩經(jīng)補(bǔ)鋁后在水熱穩(wěn)定性和酸性方面都有明顯的提升[8-15]。

SBA-15分子篩在加氫裂化領(lǐng)域的應(yīng)用研究尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，還未見(jiàn)有工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。本工作通過(guò)調(diào)節(jié)硅源比例合成了一系列殼/核比例不同的Y@SBA-15復(fù)合分子篩，并通過(guò)Al介入重構(gòu)手段，對(duì)復(fù)合分子篩的殼層SBA-15分子篩進(jìn)行酸位的構(gòu)建；以上述構(gòu)建酸位后的復(fù)合分子篩為催化劑的主要裂化活性組分，制備了一系列催化劑，考察復(fù)合分子篩中不同殼/核比例對(duì)催化劑加氫裂化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑

聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(P123)，Sigma試劑公司；異丙醇鋁，分析純，阿拉丁試劑有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%～37%)，分析純，科密歐化學(xué)試劑有限公司；偏鎢酸銨[(NH4)6H2W12O40]，工業(yè)級(jí)，湖南信力金屬有限公司；三氧化鎢(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)、硝酸鎳[(Ni(NO3)2)]，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；Y分子篩、無(wú)定型硅鋁、黏合劑、助擠劑，中國(guó)石化催化劑大連有限公司。中東VGO(密度(20 ℃)0.905 4 g/cm3，w(S)=97%，N含量1 254 μg/g，BMCI值45.4)，工業(yè)原料。

1.2 催化劑制備

Y@SBA-15核殼型復(fù)合分子篩的合成參照文獻(xiàn)[16]。首先將一定量(根據(jù)SBA-15和Y分子篩比例計(jì)算獲得)的TEOS加入70 mL pH為2.8的稀鹽酸溶液中，持續(xù)攪拌6 h后靜置24 h,備用；將3.02 g P123模板劑加入275 mL 0.45 mol/L的鹽酸溶液中攪拌至完全溶解后，將預(yù)先制備的Y分子篩漿液(10 g Y分子篩分散到25 mL蒸餾水中)加入P123溶液中，繼續(xù)攪拌1 h；加入TEOS水解液，繼續(xù)攪拌6 h后用濃氨水調(diào)節(jié)混合液pH值至3～4；轉(zhuǎn)移混合液至水熱釜中，120 ℃晶化處理24 h，過(guò)濾，洗滌，干燥，焙燒得到SBA-15/Y復(fù)合分子篩。根據(jù)TEOS加入量的不同，制備m(SBA-15)∶m(Y)為1∶9、2∶8和3∶7的復(fù)合分子篩，分別標(biāo)記為SY-1、SY-2和SY-3。按文獻(xiàn)[15]中方法對(duì)SY系列試樣進(jìn)行殼層酸性位的構(gòu)建，最終試樣分別標(biāo)記為AlSY-1、AlSY-2和AlSY-3。

將AlSY-1、AlSY-2和AlSY-3試樣分別與Al2O3粉、無(wú)定型硅鋁粉混合擠條、成型，經(jīng)100～120 ℃條件干燥6～10 h、550 ℃條件焙燒5～6 h后得到催化劑載體。以(NH4)6H2W12O40為鎢源，Ni(NO3)2為鎳源，采用浸漬法負(fù)載23%的氧化鎢和7%的氧化鎳，經(jīng)100～120 ℃條件干燥10 h、500℃焙燒5 h制得最終催化劑試樣。分別標(biāo)記為CAT-1、CAT-2和CAT-3。

1.3 分子篩和催化劑表征

核殼型微介孔復(fù)合分子篩試樣的X射線衍射(XRD)在日本理學(xué)公司D/max2500型X光衍射儀上進(jìn)行采集，測(cè)試條件為：電壓40 kV，電流80 mA，CuKa靶，入射波長(zhǎng)0.154 05 nm。透射電鏡照片由日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM 2100高分辨透射電鏡進(jìn)行測(cè)試。27Al 固態(tài)核磁共振譜圖采用瑞士Bruker公司制造的 AV-500型NMR儀器測(cè)試試樣得到，其中27Al譜圖的接收頻率為130.3 MHz，磁場(chǎng)強(qiáng)度均為11.7 T，化學(xué)吸收參照物為Al(NO3)3·9H2O。催化劑試樣的孔容和比表面積采用Micromeritics公司的ASAP 2405型物理吸附儀進(jìn)行測(cè)定，液態(tài)N2作吸附質(zhì)，吸附溫度為-196 ℃。試樣的比表面積用BET方法計(jì)算。催化劑試樣表面酸性質(zhì)選用Nicolet 560型紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定。采用北京奧普偉業(yè)科技有限公司的TDS-10L-08A型實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀，根據(jù)GB/T 17280—2009對(duì)催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)測(cè)試生成油品進(jìn)行餾分切割。采用遼寧大連離合儀器有限公司的DSY-006B型凝點(diǎn)測(cè)定儀，根據(jù)GB/T 510—1983測(cè)定試樣凝點(diǎn)。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

微反評(píng)價(jià)：在微型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化劑試樣的活性測(cè)試。催化劑的裝填量為10 mL，以正十二烷為模型化合物，氫油體積比為800∶1，反應(yīng)溫度為320 ℃，應(yīng)壓力為4 MPa，空速2.0 h-1。

小試評(píng)價(jià)：在200 mL小型固定床加氫裂化裝置上對(duì)催化劑試樣進(jìn)行性能測(cè)試。采用一段串聯(lián)、一次通過(guò)工藝流程，原料油為中東VGO，H2為脫氧電解氫。反應(yīng)條件為：15.7 MPa，體積空速1.5 h-1，氫油體積比為1 500∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩TEM表征

圖1為AlSY-1，AlSY-2和AlSY-3試樣的TEM照片。從圖1中可以看出，AlSY-1試樣由于殼層比例較低，導(dǎo)致殼層厚度不足10 nm，并且核殼結(jié)構(gòu)不完整，部分Y分子篩表面無(wú)殼層覆蓋。隨著殼層材料比例的增加，核殼比例(質(zhì)量比，下同)分別為2∶8和3∶7的AlSY-2和AlSY-3試樣均具有完整的核殼結(jié)構(gòu)，厚度分別約為16 nm和21 nm。

圖1 復(fù)合分子篩試樣的TEM照片

2.2 分子篩27AlNMR表征

Y分子篩、補(bǔ)鋁前后不同核殼比例的復(fù)合分子篩試樣的27Al NMR譜見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，所有試樣均在δ=60和δ=0附近存在分別歸屬于四配位骨架鋁和六配位非骨架鋁的兩個(gè)振動(dòng)峰。由于SBA-15為純硅分子篩，Y分子篩表面SBA-15分子篩的覆蓋對(duì)Y分子篩的27Al NMR譜圖無(wú)明顯影響，因此，SY系列復(fù)合分子篩試樣之間的27Al NMR譜圖無(wú)明顯區(qū)別。與單一Y分子篩相比，未補(bǔ)鋁的SY系列復(fù)合分子篩試樣的δ=0附近非骨架鋁振動(dòng)峰強(qiáng)度下降。主要原因是，復(fù)合分子篩合成過(guò)程中，SBA-15在Y分子篩表面組裝過(guò)程在酸性環(huán)境中進(jìn)行，溶液中的H+去除了部分Y分子篩孔道中殘留的非骨架鋁，導(dǎo)致非骨架鋁振動(dòng)峰強(qiáng)度降低。補(bǔ)鋁后AlSY系列試樣的27Al NMR譜圖與未補(bǔ)鋁的SY系列試樣有明顯區(qū)別，與未補(bǔ)鋁的SY系列試樣相比，補(bǔ)鋁后AlSY系列試樣在δ=60附近附骨架鋁振動(dòng)峰明顯增寬，而δ=0附近非骨架鋁的振動(dòng)峰強(qiáng)度也有所增加。表明補(bǔ)鋁過(guò)程在引入骨架鋁的同時(shí)，也引入了少量非骨架鋁。

圖2 不同分子篩試樣的27Al NMR譜

2.3 催化劑XRD表征

含不同Y與SBA-15比例的Y@SBA-15復(fù)合分子篩催化劑的XRD譜見(jiàn)圖3。

圖3 3種催化劑的XRD譜

圖3(A)中CAT-2和CAT-3在0.85°、1.4°和1.7°處均可以觀察到的代表SBA-15高度有序六方孔道結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，而CAT-1中Y@SBA-15復(fù)合分子篩的SBA-15比例較低，導(dǎo)致其特征衍射峰不明顯。圖3(B)中的系列衍射峰與Y型分子篩的特征衍射峰一致，隨著復(fù)合分子篩中Y分子篩比例的增加，催化劑的XRD譜中Y分子篩的特征衍射峰的峰強(qiáng)度逐漸增加。

2.4 催化劑低溫N2吸附表征

催化劑CAT-1、CAT-2和CAT-3試樣的孔徑分布曲線和低溫N2吸/脫附等溫線分別見(jiàn)圖4和圖5，物化參數(shù)見(jiàn)表1。圖4中3條曲線均為典型的第Ⅳ型吸附平衡等溫曲線，表明催化劑CAT-1、CAT-2和CAT-3催化劑中都存在介孔結(jié)構(gòu)。吸/脫附等溫線中相對(duì)壓力0.6～0.8之間出現(xiàn)的滯后環(huán)歸為H1類(lèi)滯后環(huán)，說(shuō)明催化劑CAT-1、CAT-2和CAT-3中具有規(guī)整有序的孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)該表征手段彌補(bǔ)了XRD無(wú)法表征催化劑CAT-3中存在SBA-15分子篩的不足；圖5中3種催化劑的孔徑分布都比較集中，平均孔徑均>5 nm。從表1可以看到，受Y分子篩相對(duì)較小的孔徑影響，隨著復(fù)合分子篩中殼層比例的增加，催化劑的孔容和平均孔徑呈下降趨勢(shì)，而比表面積呈增加趨勢(shì)。與裂化功能密切相關(guān)的總酸量呈下降趨勢(shì)，而中強(qiáng)酸比例均呈增加趨勢(shì)。該結(jié)果表明，SY試樣補(bǔ)鋁構(gòu)建的酸位以中強(qiáng)酸為主，中強(qiáng)酸比例的增加，理論上可以提高中間餾分油的選擇性。

圖4 3種催化劑的吸/脫附等溫線

圖5 3種催化劑的孔徑分布曲線

表1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.5 催化劑微反評(píng)價(jià)

三種催化劑試樣以正十二烷進(jìn)行微反評(píng)價(jià)的結(jié)果見(jiàn)表2。正十二烷是典型的直鏈烷烴，將其作為加氫裂化反應(yīng)的模型化合物可以很好地反映加氫裂化催化劑的裂解能力。因此，在這一系列的表征結(jié)果中，重點(diǎn)關(guān)注正十二烷的轉(zhuǎn)化率以及其C4-C8組分的選擇性。由表2可見(jiàn)，CAT-1的轉(zhuǎn)化率最高(81.36%)，而C4-C8選擇性最低(60.63%)；CAT-3的轉(zhuǎn)化率最低(75.36%)，而C4-C8選擇性最高(71.96%)；CAT-2催化劑的轉(zhuǎn)化率(78.63%)和C4-C8組分的選擇性(69.76%)均在二者中間，催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果與酸性質(zhì)保持一致。表明在固定催化劑中分子篩含量不變的前提下，復(fù)合分子篩中殼層比例的增加，雖然會(huì)降低催化劑的裂化性能，但是能夠有效阻止反應(yīng)物的二次裂化，顯著提高中間餾分油(C4-C8組分)的選擇性。以上結(jié)果表明，根據(jù)實(shí)際產(chǎn)品需求，可以通過(guò)調(diào)節(jié)Y@SBA-15復(fù)合分子篩中殼層比例，靈活調(diào)整催化劑的性能。以生產(chǎn)中間餾分油為目標(biāo)的加氫裂化催化劑為例，綜合催化劑活性和選擇性考慮，CAT-2具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。而以生產(chǎn)石腦油等輕組分為目標(biāo)時(shí)，要適當(dāng)降低殼層的比例。

表2 不同催化劑正十二烷加氫裂化反應(yīng)結(jié)果

2.6 催化劑小試評(píng)價(jià)

鑒于微反評(píng)價(jià)中CAT-2良好的活性和目的產(chǎn)品選擇性，在小型固定床反應(yīng)裝置上對(duì)CAT-2和參比劑(工業(yè)Y分子篩催化劑)進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)，工藝條件為：反應(yīng)壓力15.7 MPa、氫油比1 000∶1、空速1.0 h-1，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn),以中東VGO為原料，CAT-2催化劑在單程轉(zhuǎn)化率65.3%時(shí)，中間餾分油選擇性為87.4%。在相同工藝條件下，與參比劑相比，CAT-2催化劑反應(yīng)溫度降低2 ℃，中油選擇性提高約1%。石腦油餾分芳烴潛含量67.4%，可以作為優(yōu)質(zhì)重整原料；航煤餾分，煙點(diǎn)25 mm，冰點(diǎn)<-60 ℃，芳烴5.0%，可以作為優(yōu)質(zhì)3#噴氣燃料；柴油餾分凝點(diǎn)-3 ℃，十六烷值58.1，可以作為優(yōu)質(zhì)的清潔柴油；尾油餾分的BMCI值為10.8，較參比劑降低2.1，可以作為優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解原料。由于參比劑的主要酸性組分為單一的改性Y型分子篩，而CAT-2催化劑采用經(jīng)過(guò)改性的核殼型Y@SBA-15分子篩，酸量適宜，中強(qiáng)酸比例更高，同時(shí)具有梯級(jí)分布的微介孔孔道結(jié)構(gòu)，原料中大分子更容易進(jìn)入分子篩孔道進(jìn)行裂化反應(yīng)，提高了原料油的利用率，因此CAT-2催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出更優(yōu)的性能。

表3 CAT-2催化劑和參比劑小試評(píng)價(jià)條件及結(jié)果

3 結(jié) 論

a.通過(guò)調(diào)節(jié)殼/核比例制備了具有不同殼層厚度的Y@SBA-15復(fù)合分子篩。經(jīng)補(bǔ)鋁實(shí)驗(yàn)向殼層SBA-15引入骨架鋁構(gòu)建酸位，過(guò)程中也會(huì)導(dǎo)致少量非骨架鋁的引入。

b.以不同核殼比例的Y@SBA-15復(fù)合分子篩為主要酸性組分制備一系列加氫裂化催化劑。隨著復(fù)合分子篩中殼層比例的增加，催化劑的活性呈下降趨勢(shì)，而選擇性不斷上升，因此可根據(jù)實(shí)際產(chǎn)品需求對(duì)Y@SBA-15復(fù)合分子篩中核殼比例靈活調(diào)整。以生產(chǎn)中間餾分油為目的的加氫裂化催化劑為例，殼層厚度約為16 nm的Y@SBA-15復(fù)合分子篩催化劑具有較高的活性和中油選擇性。當(dāng)以伊朗VGO為原料時(shí)，在相同轉(zhuǎn)化率條件下，與純Y分子篩工業(yè)催化劑相比，該催化劑的反應(yīng)溫度降低2 ℃以上，中間餾分油選擇性提高約1%，各餾分產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)良，尤其是尾油BMCI值降低2.1，可以作為優(yōu)質(zhì)的乙烯原料。

c.后續(xù)的工作中將研究殼層介孔材料與核分子篩酸性位及孔道結(jié)構(gòu)與活性金屬的匹配作用機(jī)制，以期為加氫裂化催化劑的指向性開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo)。