邵秋鳳

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多菌靈中DAP和HAP含量測(cè)量不確定度評(píng)定

邵秋鳳

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114)

對(duì)多菌靈中DAP和HAP含量測(cè)量進(jìn)行不確定度評(píng)定，建立不確定度評(píng)定程序和方法。依據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南》建立數(shù)學(xué)模型，進(jìn)行不確定度的計(jì)算并合成不確定度。找出影響多菌靈中DAP和HAP含量測(cè)量的主要因素，分析歸納了不確定度分量的主要來(lái)源，并對(duì)結(jié)果予以討論。評(píng)定程序和方法符合規(guī)范要求，適用于同類型試驗(yàn)不確定度評(píng)定。

多菌靈；DAP；HAP；不確定度評(píng)定

多菌靈(carbendazim)化學(xué)名稱為-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯，是一種廣譜內(nèi)吸性殺菌劑，對(duì)由半知菌、多子囊菌等引起的多種作物病害有很好的防治效果[1]。1-羥基-2氨基吩嗪(HAP)和1,2-二氨基吩嗪(DAP)為多菌靈中的痕量雜質(zhì)[2]，它們是強(qiáng)致畸致癌物質(zhì)。因此，國(guó)際上對(duì)多菌靈中DAP和HAP的量有嚴(yán)格的控制[3]。

本文采用液相色譜法測(cè)定多菌靈中DAP和HAP含量。依據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南》[4]建立數(shù)學(xué)模型，對(duì)試驗(yàn)過(guò)程中的各個(gè)不確定度的分量進(jìn)行量化，從而確定多菌靈中DAP和HAP含量測(cè)定中的不確定度。其目的是便于使用者評(píng)定其可靠性，同時(shí)增強(qiáng)測(cè)量結(jié)果之間的可比性，能對(duì)檢測(cè)結(jié)果做出更正確的判定。

1 試驗(yàn)步驟和定量方法

檢驗(yàn)方法參照《GB/T 10501－2016 多菌靈原藥》[5]、《HG/T 2858－2016 多菌靈懸浮劑》[6]、《HG/T 3290－2016 多菌靈可濕性粉劑》[7]中有關(guān)DAP和HAP含量的測(cè)定方法。

1.1 原理

試樣用甲醇溶解，以緩沖鹽溶液+乙腈為流動(dòng)相，使用以C18為填料的不銹鋼柱和紫外-可見(jiàn)檢測(cè)器，在波長(zhǎng)453 nm下，對(duì)試樣中的DAP和HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行反相高效液相色譜分離和測(cè)定，外標(biāo)法定量。

1.2 測(cè)量條件

色譜配置和分析條件：

磷酸二氫鉀溶液：(0.5 g/L)；磷酸氫二鈉溶液：(0.9 g/L)；緩沖溶液：磷酸二氫鉀溶液+磷酸氫二鈉溶液=1+1(體積比)；流動(dòng)相：緩沖鹽溶液+乙腈(80+20，體積比)；流速：1.0 mL/min；柱溫：室溫；檢測(cè)波長(zhǎng)：453 nm；進(jìn)樣體積：50 μL；色譜柱：ZORBAX Extend C18。

1.3 測(cè)定程序

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

各稱取0.005 g(精確至0.000 1 g)DAP、HAP標(biāo)樣于50 mL容量瓶中，加入45 mL甲醇超聲波振蕩20 min，冷卻至室溫，用甲醇定容至刻度，搖勻。用移液管移取上述溶液2 mL于50 mL容量瓶中，用甲醇稀釋至刻度，搖勻。

1.3.2 樣品制備和測(cè)定

稱取2~6 g(精確至0.000 1 g)多菌靈的試樣于100 mL容量瓶中，用移液管移取50 mL甲醇溶液于容量瓶中，超聲波振蕩20 min，冷卻至室溫，離心。

1.3.3 結(jié)果計(jì)算

其中：1為標(biāo)樣的定容體積 (50 mL)；2為標(biāo)樣的取樣體積(2 mL)；3為標(biāo)樣的稀釋體積(50 mL)；4為樣品的定容體積(50 mL)；標(biāo)為稱取標(biāo)樣的質(zhì)量(g)；樣為稱取樣品的質(zhì)量(g)；為標(biāo)樣的純度；標(biāo)為標(biāo)樣中DAP(HAP)的峰面積；樣為樣品中DAP (HAP)的峰面積。

2 不確定度的來(lái)源和定量

根據(jù)1.3.3中公式⑴，不確定度來(lái)源包含以下幾個(gè)方面：⑴標(biāo)樣的純度；⑵稱取標(biāo)樣的質(zhì)量標(biāo)；⑶標(biāo)樣的定容體積1；⑷標(biāo)樣的取樣體積2；⑸標(biāo)樣的稀釋體積3；⑹稱取樣品的質(zhì)量樣；⑺樣品的定容體積4；⑻重復(fù)性試驗(yàn)。其中⑻為A類不確定度；⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺為B類不確定度。具體定量過(guò)程如下：

2.1 稱量引入的不確定度

使用電子分析天平稱量，稱量過(guò)程產(chǎn)生的不確定度主要來(lái)自天平本身存在的系統(tǒng)誤差。根據(jù)天平的計(jì)量證書，試驗(yàn)所使用的天平最大允差值為±0.000 1 g。

采用矩形分布將線性分量化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，因此天平線性分量不確定度：1(m)=0.1/=0.057 7 mg。由于稱量采取減量法，稱量值為兩次稱量的差量，因此天平線性分量不確定度為：()== 0.081 6 mg=8.16×10－5g。

2.1.1 試樣稱量引入的相對(duì)不確定度rel(樣)

樣品稱樣量為2~6 g，質(zhì)量越小引入的不確定度越大，故按樣品質(zhì)量為2 g計(jì)算不確定度，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：rel(樣)==4.08×10－5。

2.1.2 標(biāo)樣稱量引入的不確定度rel(標(biāo))

標(biāo)樣質(zhì)量為0.005 g，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：rel(樣)==1.63×10－2。

2.2 標(biāo)樣及樣品定容引入的相對(duì)不確定度

標(biāo)樣定容使用的容量瓶為50 mL。容量瓶體積的不確定度：對(duì)于50 mL容量瓶來(lái)說(shuō)，允差為±0.05 mL。假定是一個(gè)矩形分布的話，容量瓶體積測(cè)定的分量不確定為：1(1)=0.05/=0.028 87 mL。溫度：溫度變化的范圍為±4 ℃，近似于矩形分布，2(1)=(t－20)× 2.1×10-4×50/=(24－20)×2.1×10-4×50/=0.024 2。

因此，(1)==0.037 7 mL。由標(biāo)樣定容體積引入的相對(duì)不確定度為rel(1)==7.54×10－4。

樣品定容體積與標(biāo)樣相同，所以，樣品定容體積引入的相對(duì)不確定度為rel(樣)==7.54×10－4。

2.3 標(biāo)樣移取體積的不確定度

體積：移液管制造商提供的數(shù)值(2.0±0.010) mL。移液管近似于矩形分布，1(2)=0.010/=0.005 77 mL。溫度：溫度變化的范圍為±4 ℃，近似于矩形分布，2(2)=(t－20)×2.1×10-4×2/=(24－20)×2.1×10-4×2/=0.000 970 mL。

因此，(2)==0.005 85 mL。由定容體積引入的相對(duì)不確定度為rel(2)==2.92×10－3。

2.4 標(biāo)樣稀釋體積引入的相對(duì)不確定度

標(biāo)樣稀釋體積與標(biāo)樣定容體積相同，均為50 mL，所以標(biāo)樣稀釋體積與標(biāo)樣定容體積引入的不確定度相同，rel(3)==7.54×10－4。

2.5 重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度

通過(guò)樣品的重復(fù)性來(lái)進(jìn)行評(píng)定。表1為6次重復(fù)測(cè)定的結(jié)果，覆蓋試驗(yàn)的全過(guò)程，從取樣、樣品定容直至檢測(cè)和計(jì)算結(jié)果。

表1 樣品中DAP(HAP)含量的測(cè)定

2.6 標(biāo)樣純度引入的相對(duì)不確定度

標(biāo)樣不僅存在稱量不確定度，標(biāo)樣的純度不同同樣會(huì)產(chǎn)生不同的不確定度。標(biāo)樣的最大允差值為±0.05%，采用矩形分布將線性分量化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度(p)==0.000 288。

本試驗(yàn)中標(biāo)樣DAP和HAP的純度分別為95.9%和98.4%。根據(jù)標(biāo)樣純度，所得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：DAP：rel(p1)==3.00×10－4；HAP：rel(p2)==2.92×10－4。

2.7 不確定度的合成和擴(kuò)展不確定度

表2 不確定度一覽表

根據(jù)上述計(jì)算得到的各個(gè)不確定度，合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

=

其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：()=×。根據(jù)上述方法可計(jì)算出測(cè)定多菌靈中DAP和HAP含量的不確定度分別為0.146 mg/kg和0.056 mg/kg。

擴(kuò)展不確定度：取包含因子=2，擴(kuò)展不確定度分別為0.292 mg/kg和0.112 mg/kg。

2.8 測(cè)定結(jié)果表示

根據(jù)上述計(jì)算結(jié)果，樣品中DAP的實(shí)際含量可表示為(7.83±0.29) mg/kg；HAP的實(shí)際含量可表示為(2.60±0.11) mg/kg。

3 討 論

不同參數(shù)對(duì)測(cè)定不確定度的貢獻(xiàn)不同。通過(guò)對(duì)DAP和HAP含量測(cè)定不確定度的分析可知，該測(cè)定方法的不確定度主要來(lái)源于重復(fù)性試驗(yàn)，且各個(gè)影響參數(shù)間關(guān)系是相對(duì)獨(dú)立的。在試驗(yàn)操作過(guò)程中，可通過(guò)提高操作的準(zhǔn)確性，并且選用精密度更高的儀器以減小不確定度。

[1] 曹柳燕, 陳關(guān)喜, 馮建躍,等. 多菌靈原藥中2個(gè)酚嗪類雜質(zhì)含量的高效液相色譜法測(cè)定[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào), 2008, 27(4): 412－414.

[2] 錢寶英, 鄧海燕. 多菌靈原藥中痕量雜質(zhì)HAP、DAP的含量測(cè)定[C]//中國(guó)化工學(xué)會(huì). 中國(guó)化工學(xué)會(huì)農(nóng)藥專業(yè)委員會(huì)年會(huì)論文集. 杭州：中國(guó)化工學(xué)會(huì), 2000.

[3] 徐新. 減少農(nóng)藥多菌靈中酚嗪類雜質(zhì)的技術(shù)研究[J]. 現(xiàn)代農(nóng)藥, 2003, 2(4): 8－9.

[4] 柳昌彥.測(cè)定不確定度評(píng)定與表示指南[M] 北京: 中國(guó)計(jì)量出版社, 2000.

[5] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局, 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). 多菌靈原藥: GB/T 10501-2016[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2016.

[6] 中華人民共和國(guó)工業(yè)和信息化部. 多菌靈懸浮劑: HG/T 2858-2016[S]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2016.

[7] 中華人民共和國(guó)工業(yè)和信息化部. 多菌靈可濕性粉劑: HG/T 3290-2016[S]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2016.

Uncertainty Evaluation of Measurement on DAP and HAP Content in Carbendazim

SHAO Qiufeng

(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research, Shanghai 201114, China)

Uncertainty of DAP and HAP content was evaluated, and assessment procedures, mathematical modeling and methods were established. Uncertainty was computed and synthesized. Primary factors that influenced DAP and HAP content determination was studied; primary sources of the uncertainty weight were analyzed and induced. Assessment procedures and methods conformed regulatory requirements, and applied to the uncertainty evaluation of the same type of experiments.

DAP; HAP; uncertainty evaluation; carbendazim

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2017.02.08

TQ450

A

1009-6485(2017)02-0038-03

邵秋鳳(1988—)，女，漢族，助理工程師。E-mail：shaoqf@sqi.org.cn。

2017-03-31。