耿新國，穆福軍，隋寶寬，劉文潔，于秋瑩

[中國石化(大連)石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116045]

隨著全球原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化日益加重和環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，提高原油加工深度、推動煉廠轉(zhuǎn)型升級對于煉廠全流程產(chǎn)業(yè)布局具有重要意義。渣油加氫作為重油改質(zhì)的重要手段，不僅可以處理雜質(zhì)含量較多的劣質(zhì)重油來為下游催化裂化提供優(yōu)質(zhì)原料，還可副產(chǎn)部分輕質(zhì)油品。作為渣油加氫技術(shù)的核心，渣油加氫催化劑在使用過程中，活性逐漸降低，直至完全失去活性。脫金屬劑在渣油加氫催化劑體系的位置相對靠前，與劣質(zhì)原料接觸時間較早，脫金屬劑的性能發(fā)揮對于整個催化劑級配體系具有重要影響[1-2]。因此，對不同工況下的脫金屬催化劑進行深入研究，探明工藝條件對催化劑性質(zhì)及其反應(yīng)活性的影響，對于深入理解催化劑性質(zhì)與失活機理的內(nèi)在聯(lián)系具有重要意義。筆者對同一種渣油加氫脫金屬催化劑在不同工況下運轉(zhuǎn)后的催化劑進行表征，分析不同工況下催化劑性質(zhì)的差異以及產(chǎn)生原因。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

無水乙醇、石油醚，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

JSM-7500F型掃描電子顯微鏡，日本JEOL株式會社；D/MAX2500型X射線衍射儀，日本理學(xué)株式會社；CS744型碳、硫元素分析儀，LECO公司；ASAP-2420型物理吸附儀，邁克公司；STA449F3型同步熱分析儀，NETZSCH公司；HR-800型激光共焦拉曼光譜儀，法國HORIBA Jobin Yvon公司。

1.2 催化劑的預(yù)處理

將工業(yè)運轉(zhuǎn)后的催化劑抽提，抽提后干燥，550 ℃焙燒4 h。將不同工況分別以字母A、B命名，數(shù)字1、2、3、4分別表示不同的狀態(tài)(“1”—抽提、干燥后顆粒，“2”—抽提、干燥后顆粒間粉末，“3”—抽提、干燥、焙燒后顆粒，“4”—抽提、干燥、焙燒后顆粒間粉末)，顆粒間粉末即存在于催化劑顆粒間的粉末，來源于工藝過程中催化劑的磨耗以及反應(yīng)過程中沉積的物質(zhì)，可間接反映催化劑顆粒間的情況，新鮮劑用“AB-0”表示。表1為渣油加氫脫金屬催化劑的工況條件。

表1 渣油加氫脫金屬催化劑的工況條件

1.3 催化劑的表征

催化劑的形貌采用掃描電子顯微鏡來進行觀察，同時配備高性能電子探針(型號JXA8230)分析催化劑表面元素組成；XRD表征采用X射線衍射儀進行測試；催化劑中的碳、硫元素含量采用碳、硫元素分析儀測定；孔結(jié)構(gòu)和比表面積表征采用物理吸附儀分析；熱效應(yīng)采用同步熱分析儀進行分析；拉曼光譜采用激光共焦拉曼光譜儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑內(nèi)部金屬沉積和分布

圖1為催化劑的電子探針截面掃描方向圖(沿截面長軸)。

圖1 催化劑的電子探針截面掃描方向

圖2為催化劑顆粒內(nèi)部的金屬沉積分布。渣油中含有大量的金屬雜質(zhì)，包括Ni、V、Fe、Ca、Na等。催化劑在反應(yīng)時，大部分金屬會以硫化物的形式被脫除，進而沉積在催化劑內(nèi)部堵塞其孔道或沉積在催化劑顆粒之間。由圖2可知，試樣A-1、B-1的Ni、V、Fe、Ca的相對強度有較大差別。首先，對于A工況來說，焙燒前后Ni強度均由內(nèi)向外逐漸增加，且其相對強度較B工況有較大提升，這可能與其運轉(zhuǎn)周期較長有關(guān)，當催化劑接近失活以后，其孔道結(jié)構(gòu)不再通暢，故金屬無法進一步深入催化劑內(nèi)部，使得近表面的Ni含量增加。但對B工況來說，B-1和B-3內(nèi)外的Ni強度相差不大，這與A工況明顯不同，這可能是因為B工況催化劑所對應(yīng)的原料油中金屬(主要為Ni和V)含量較高，故催化劑失活速度較快，運轉(zhuǎn)時間較短。對于V的沉積來說，不同工況的試樣均為明顯的里低外高趨勢，且焙燒后強度大于焙燒前的強度。A-3上V的分布在試樣中外部的強度遞增趨勢較為明顯，這與其運轉(zhuǎn)周期較長有關(guān)。而對于B工況催化劑來說，B-1和B-3的金屬沉積曲線的趨勢大致相同，這是因為B工況催化劑運轉(zhuǎn)時間相對較短，因而試樣在焙燒前后V的沉積并未展現(xiàn)出較為明顯的分布差異。此外，還可以發(fā)現(xiàn)在不同工況下Fe、Ca的沉積則無明顯變化[3-4]。

圖2 不同工況下催化劑顆粒內(nèi)部的金屬沉積分布

表2為催化劑的堆積密度。

表2 不同工況下催化劑的堆積密度

由表2可知，A-3與AB-0相比，堆積密度有較大程度的增加，由0.48 t/m3增加到1.00 t/m3，單位體積質(zhì)量增加108.3%，這說明其沉積金屬含量多，這與其運轉(zhuǎn)周期長有關(guān)。而B-3也有相同的情況，其堆密度由0.48 t/m3增加到0.76 t/m3，這是因為其原料性質(zhì)差，原料中金屬含量高，即使其運轉(zhuǎn)時間較短，但其金屬沉積量仍相對較多。

2.2 催化劑及顆粒間金屬沉積

表3為催化劑及其顆粒間粉末的金屬組成。由表3可知，F(xiàn)e、Ca在A、B工況催化劑顆粒間的含量均明顯大于催化劑表面及內(nèi)部的含量。對Ni和V來說，A、B工況催化劑有較大差別。對A工況來說，顆粒間含量均小于顆粒表面及內(nèi)部含量。而對B工況來說，顆粒間含量均大于顆粒表面及內(nèi)部含量，這是因為B工況催化劑原料性質(zhì)相對較差，金屬在催化劑內(nèi)部的沉積量有限，基本停留在催化劑顆粒間或者附著于其外部較為貫通的孔道外側(cè)，使得在較短時間內(nèi)催化劑顆粒間金屬沉積量大于顆粒內(nèi)部，這說明B工況催化劑自身容金屬能力受原料性質(zhì)影響較大。實際上，在加氫處理反應(yīng)過程中，F(xiàn)e較容易沉積在催化劑的表面及顆粒之間，Ca也沉積在催化劑表面。而Ni和V的化合物在加氫反應(yīng)中主要是通過加氫和氫解，最終以硫化物的形式沉積在催化劑顆粒上，Ni的硫化物穿透催化劑顆粒的能力強，在催化劑顆粒內(nèi)部和外表面沉積分布均衡，而V的硫化物穿透能力相對較弱，主要沉積在催化劑顆粒的孔口附近和外表面[5]。

表3 不同工況下催化劑及其顆粒間粉末金屬組成 g/L

2.3 催化劑物相結(jié)構(gòu)

圖3為催化劑的XRD譜。如圖3可見，試樣均存在氧化鋁的特征峰，分別在衍射角2θ= 37°，40°，46°，67°附近出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應(yīng)γ-Al2O3的(311)，(322)，(400)，(440)晶面[6-7]。與AB-0相比，A-3和B-3出現(xiàn)了新的特征峰，這說明產(chǎn)生了新的物相。一般而言，23°附近為MoO3的特征峰，26°附近為NiMoO4的特征峰，金屬沉積物NiV2S4的特征峰分布范圍較寬。對于A-3和B-3而言，其NiV2S4分布集中在40°之前，且與AB-0相比其峰類型較為豐富，峰強度增加明顯，這與表3中不同工況下催化劑及其顆粒間粉末金屬組成相符，且A-3與B-3相比，XRD趨勢及強度相似，原因是A工況催化劑的原料性質(zhì)雖相對好但運轉(zhuǎn)周期長，B工況的運轉(zhuǎn)周期雖短但原料性質(zhì)差。

圖3 不同工況下催化劑的XRD

2.4 催化劑內(nèi)部和顆粒間元素分布

表4為催化劑的元素含量。A-1顆粒內(nèi)部的碳含量已達26.45%，其顆粒間粉末A-2碳含量更是達到了54.25%，由圖4可見，這說明A工況下催化劑積碳較為嚴重，這可能與原料中硫含量較高或運轉(zhuǎn)后期裝置操作溫度較高有關(guān)。而B-1顆粒內(nèi)部與其顆粒間粉末B-2中的碳含量相差不大，均在10%左右。對于A和B工況試樣而言，其顆粒內(nèi)部和顆粒間粉末的硫含量基本一致。此外，對A-1、B-1而言，催化劑顆粒上的碳含量與氮含量呈一定的線性關(guān)系，這說明積碳的前驅(qū)體大部分歸結(jié)于含氮化合物的縮合，以一次積碳為主，A-2與A-1相比，碳含量呈倍數(shù)關(guān)系，但是氮含量基本一致，這說明顆粒間的積碳主要是由高溫下的熱分解碎片聚合而成，以二次積碳為主[8]。

表4 不同工況下催化劑的元素含量 %

2.5 催化劑的孔結(jié)構(gòu)

圖4、圖5為催化劑的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布曲線。由圖4可見，所有等溫線在0.78～0.98均出現(xiàn)較為明顯的滯后環(huán)，AB-0的滯后環(huán)較寬，這說明AB-0中含有較多含量的大孔，而A-3和B-3的滯后環(huán)強度明顯減小，尤其是A-3的滯后環(huán)變化較大，這說明其孔結(jié)構(gòu)受到了較為嚴重的破壞[9]。

圖4 不同工況下催化劑的氮氣吸脫附曲線

圖5 不同工況下催化劑的氮氣孔徑分布曲線

表5為催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由表5可見，AB-0的比表面積為126.71 m2/g，孔體積為0.73 cm3/g，平均孔徑為23.46 nm。從孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)也可以看出，A-3和B-3的比表面積和孔容均大幅減小，尤其是A-3的比表面積已經(jīng)降至43.79 m2/g，孔體積降至0.18 cm3/g，這說明A-3表面和孔道內(nèi)聚集了大量的金屬或積碳，這與A-3的運轉(zhuǎn)周期較長有關(guān)。

表5 不同工況下催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.6 催化劑熱解行為

圖6為催化劑的熱重曲線。由圖6可知，B-1存在較為明顯的質(zhì)量損失區(qū)域。在第一區(qū)域存在明顯的下降，這可能是催化劑表面物理吸附的水和表面硫化物活性相的氧化所致。在第二區(qū)域的曲線下降則更為明顯，這可能歸因于在這一過程中釋放了較多的H2O和積碳氧化燃燒所產(chǎn)生的CO2。隨著溫度的進一步升高，在第三區(qū)域，曲線下降速率有所放緩，這是因為催化劑中的積碳可能還會進一步氧化燃燒，并繼續(xù)以CO2的形式散失，這間接說明B-1存在兩種不同形式的積碳，B-1質(zhì)量損失量較大，說明其催化劑積碳較為嚴重。此外，與第一區(qū)域和第三區(qū)域相比，B-1在第二區(qū)域有較大的質(zhì)量損失量(12.6%)，但A-1的質(zhì)量損失量小于B-1，反而是運轉(zhuǎn)周期較短的B-1在第二區(qū)域有最大的質(zhì)量損失量，這說明即使是運轉(zhuǎn)周期較長的A-1，也并未形成較多的難以燃燒的高溫型積碳，這可能與所加工原料的性質(zhì)、催化劑級配、具體工況條件有關(guān)。在第三區(qū)域，B-1的熱重曲線仍有較大程度的下降(11.1%)，根據(jù)表1可知，B工況催化劑所在裝置的反應(yīng)溫度較高，故在反應(yīng)過程中加劇了積碳的形成，使得其熱重曲線在整體上失重較為明顯[10]。

圖6 不同工況下催化劑的熱重曲線

3 結(jié) 論

a.兩種工況下催化劑的沉積金屬均以Ni和V為主，金屬Ni的穿透能力更強，在催化劑內(nèi)外基本呈均衡分布狀態(tài)，金屬V的沉積則以“里低外高”的形式存在；對運轉(zhuǎn)時間長的固定床渣油加氫工藝下運轉(zhuǎn)的催化劑而言，金屬Ni和V的沉積最終均呈現(xiàn)“里低外高”。

b.A工況催化劑以金屬沉積失活為主，原因是運轉(zhuǎn)周期長、原料性質(zhì)相對較好、反應(yīng)溫度、壓力均相對較低，原料中的金屬可以深入孔道之中。而B工況催化劑則主要以積碳失活為主，原因是原料性質(zhì)差、反應(yīng)溫度和壓力相對較高，在反應(yīng)前期，渣油大分子縮合生焦、形成積碳覆蓋在催化劑表面，使催化劑的孔道尚未得到充分利用。

c.B工況運轉(zhuǎn)后試樣的失重情況比較明顯，在1 000 ℃時，質(zhì)量保留率為68.1%，A工況運轉(zhuǎn)后試樣的質(zhì)量保留率為92.4%，兩者相差約24%。