趙凱強，楊 超，周成華，楊國興，王 晨，孫振峰，李 杰

(1.中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2.中國石化西南石油工程有限公司鉆井工程研究院，四川 德陽 618000)

隨著鉆井越來越深，人們對鉆井液處理劑的耐高溫能力也提出更高的要求[1-3]。降濾失劑是鉆井液中的重要助劑，能夠有效降低濾失量，保護井壁的穩(wěn)定性[4]。改性淀粉作為一種天然高分子降濾失劑，與磺化類材料相比，具有顏色淺、氣味低、可生物降解等優(yōu)點。改性淀粉耐溫能力一般在180 ℃以下，提高改性淀粉的耐溫能力是人們當下關注的焦點[5-8]。張耀元等[9]以2,5-二羥基苯磺酸鉀等單體，采用酶促反應法，合成出一種改性淀粉，發(fā)現(xiàn)在淀粉中引入一定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)能夠提高降濾失劑在黏土上的吸附量，從而提高耐溫能力。朱文茜等[10]采用反相乳液法將淀粉與AMPS等單體進行接枝共聚，抗溫達180 ℃，但乳液需要經(jīng)過破乳、洗滌、干燥等后續(xù)流程，成本較高，難以實現(xiàn)工業(yè)化。筆者利用接枝共聚法將兩性離子單體KGM和丙烯酰胺引入到淀粉骨架中，合成出一種耐溫達200 ℃的改性淀粉，對其進行了評價和機理分析，為耐高溫改性淀粉的研究提供參考。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

玉米淀粉，黃龍食品工業(yè)有限公司；氫氧化鈉、氯化鈉、丙烯酰胺，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；KGM單體(含有雙鍵、磺酸基團的季銨鹽)，自制；過硫酸銨、無水碳酸鈉，分析純，河北百靈威超精細材料有限公司；試驗配漿用膨潤土，渤海鉆探泥漿公司。

NICOLET6700紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；TGA熱重分析儀，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；AVANCE Ⅲ 500核磁共振波譜儀，瑞士布魯克公司；XGRL-4A高溫滾子加熱爐、SD6A多聯(lián)中壓濾失儀、GJSS-B12K變頻高速攪拌機、ZNN-D6S六速旋轉(zhuǎn)黏度計，青島恒泰達機電設備有限公司；Bettersize 2600激光粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司；PhenomProX掃描電鏡，復納科學儀器(上海)有限公司。

1.2 合成方法

將玉米淀粉加入去離子水中，利用NaOH將溶液pH值調(diào)至8～9，在90 ℃糊化1 h,隨后降溫至一定溫度，依次加入KGM單體、丙烯酰胺，通入氮氣15 min后加入引發(fā)劑，在一定溫度下反應4～7 h，將得到的產(chǎn)物在80 ℃下烘干，并用粉碎機粉碎，粉末重新分散在丙酮/水混合溶液中，浸泡洗滌2次，洗滌后的改性淀粉再次干燥、粉碎，在80 ℃下干燥至恒重。

1.3 配漿配制

淡水基漿：在5 000 mL水中加入200 g膨潤土、10 g無水碳酸鈉，高速攪拌30 min并養(yǎng)護24 h。

鹽水基漿：在淡水基漿中加入一定質(zhì)量的氯化鈉，高速攪拌30 min并養(yǎng)護24 h。

氯化鈣基漿：在淡水基漿中加入一定質(zhì)量的氯化鈣，高速攪拌30 min并養(yǎng)護24 h。

復合鹽水基漿：在淡水基漿中加入一定質(zhì)量的氯化鈉、氯化鈣，高速攪拌30 min并養(yǎng)護24 h。

1.4 環(huán)保性能評價

根據(jù)SY/T 6788—2010標準進行評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件優(yōu)化

為確定改性淀粉的最佳合成條件，以A[m(淀粉)∶m(丙烯酰胺)∶m(KGM單體)]、B(引發(fā)劑加量,%)、C(反應溫度/℃)為因素，F(xiàn)LAPI為考察指標進行三因素三水平正交實驗。FLAPI評價條件為在淡水基漿中加入1.5%改性淀粉，在200 ℃下老化16 h。因素水平表見表1,實驗數(shù)據(jù)及處理結(jié)果見表2。

表1 改性淀粉合成正交實驗因素水平

由表2可知，最佳合成條件為：m(淀粉)∶m(丙烯酰胺)∶m(KGM單體)=3∶5∶2、引發(fā)劑加量0.9%、反應溫度65 ℃。后續(xù)對該條件下合成的改性淀粉進行表征和評價。

表2 改性淀粉正交實驗結(jié)果

2.2 材料表征

2.2.1 紅外光譜

圖1 試樣的紅外光譜

2.2.21H NMR

圖2為改性淀粉的1H NMR譜。由圖2可見，δ=1～2為聚合物支鏈上(單體所含)甲基氫；δ=2～2.5為聚合物主鏈上的亞甲基氫；δ=2.8～4為淀粉結(jié)構(gòu)上和五元環(huán)上的次甲基氫；δ=5～6為氨基氫和羥基氫。

圖2 改性淀粉核磁共振氫譜

2.2.3 熱重曲線

圖3為改性淀粉KGM和共聚物的TG-DTG曲線。由圖3可知，無論是TG還是DTG，兩幅圖趨勢幾乎相同。在150 ℃之前，失重是由于自由水的失去。改性淀粉和共聚物分別失重5%和10%；150～350 ℃由于聚合物支鏈發(fā)生斷裂及分解導致明顯失重，均失重35%左右，其中280～310 ℃失重變化相當明顯，說明在達到280 ℃時，開始發(fā)生熱降解；400 ℃時兩者的質(zhì)量仍然保留50%以上，體現(xiàn)出良好的耐溫性。含有磺酸基團KGM單體的引入，顯著地提升淀粉的耐溫能力，在280 ℃以內(nèi)，其功能基團不會發(fā)生熱降解[11-12]。

圖3 改性淀粉和KGM共聚物的TG-DTG曲線

2.3 性能評價

2.3.1 改性淀粉對淡水基漿性能的影響

淡水基漿中加入不同加量的改性淀粉，200 ℃下老化16 h，考察加量對基漿性能的影響,結(jié)果見表3。

表3 改性淀粉對淡水基漿性能的影響

由表3和圖4可知，隨著改性淀粉加量的增加，表觀黏度和塑性黏度增大，API濾失量逐漸降低。加量為2.0%時，與基漿相比，老化前表觀黏度從14.5 mPa·s增至62.75 mPa·s，API濾失量從25.2 mL降至為4.4 mL；老化后表觀黏度從4 mPa·s增至24 mPa·s，API濾失量從42 mL降6.4 mL，改性淀粉能起到明顯的增黏、降濾失效果。這是因為改性淀粉具有磺酸基、酰胺基等極性基團，可通過電荷和氫鍵作用與黏土顆粒、水分子之間相互連接，形成膠體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而增大液體的流動阻力，降低濾失量[13-14]。

圖4 改性淀粉加量對降濾失效果的影響

2.3.2 改性淀粉的抗鹽性能

鹽水基漿中加入2%的改性淀粉，200 ℃下老化16 h，評價其抗鹽性能，結(jié)果見表4和圖5。

由表4和圖5可知，隨基漿中NaCl濃度的增大，表觀黏度和塑性黏度降低?；鶟{中NaCl濃度的增大對老化前API濾失量影響不大，老化后API濾失量隨NaCl濃度的增大而不斷增大，從6.4 mL增至15.6 mL。這是因為NaCl能夠壓縮黏土顆粒的雙電層，使顆粒在高溫條件下容易發(fā)生相互碰撞而聚集，NaCl含量越高促進高溫聚集作用越強，從而導致濾失量升高。改性淀粉具有反聚電解質(zhì)溶液特性，NaCl可以屏蔽、破壞分子基團間和分子鏈內(nèi)的締合，分子構(gòu)象變得舒展使改性淀粉長鏈不易卷曲[15]，從而使改性淀粉老化后能保持較低的濾失量。

表4 改性淀粉抗鹽性能評價

圖5 NaCl加量對降濾失效果的影響

2.3.3 改性淀粉的抗鈣性能

CaCl2基漿中加入2%的改性淀粉，在200 ℃下老化16 h，評價其抗鈣性能。由表5可知，基漿表觀黏度和塑性黏度隨CaCl2含量的增大而逐漸降低。

表5 改性淀粉抗鈣性能評價

由圖6可知，CaCl2含量對老化前API濾失量影響不明顯；老化后API濾失量隨著CaCl2增加緩慢增大，CaCl2達到3.0%時由10.2 mL迅速增至21 mL，說明淀粉在CaCl2含量小于2.5%時，具有較好的降濾失效果。CaCl2能夠顯著降低擴散雙電層厚度，使得膠體穩(wěn)定性降低，改性淀粉分子鏈發(fā)生卷曲，改性淀粉、水分子以及黏土顆粒之間形成膠體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)連接減弱，因此黏度顯著降低，導致濾失量上升。

圖6 CaCl2加量對降濾失效果的影響

2.3.4 改性淀粉對復合鹽水基漿性能的性能

在復合鹽水(基漿+飽和NaCl+2.0%CaCl2)中加入2.0%的改性淀粉，200 ℃老化16 h，評價其抗復合鹽水性能。由表6可知，200 ℃老化前后表觀黏度從24.75 mPa·s降至12 mPa·s，塑性黏度從19 mPa·s降至11 mPa·s，API濾失量從5.0 mL升至16.8 mL，雖然老化后黏度會明顯降低，但依然能夠?qū)V失量降低在較低的水平。

表6 改性淀粉抗復合鹽性能評價

將改性淀粉與Driscal降濾失劑進行對比，結(jié)果見圖7。

圖7 改性淀粉與Driscal性能對比(老化溫度為200 ℃，加量為2%)

由圖7可知，在淡水基漿、飽和鹽水基漿、2%氯化鈣基漿以及復合基漿中，改性淀粉API濾失量顯著低于Driscal。同樣在各種基漿體系中，改性淀粉的HTHP濾失量低于Driscal。多種基漿中改性淀粉的降濾失效果均優(yōu)于Driscal。

2.3.5 環(huán)保性能

環(huán)保性能測試結(jié)果表明改性淀粉EC50為1.76×106，BOD/CODcr為0.10，根據(jù)生物毒性和生物降解性評價指標可知，改性淀粉無生物毒性，易降解，環(huán)保性能良好。

2.4 機理分析

2.4.1 粒徑分布

圖8為5%鹽水基漿及加入2.0%改性淀粉的基漿的粒徑分布?；鶟{老化前D10為0.789 μm，D50為4.994 μm；基漿老化后D10為1.878 μm，D50為7.859 μm；加入改性淀粉老化后D10為1.014 μm，D50為6.429 μm。

由圖8可知，基漿老化后分布曲線向右移動，峰值升高，老化后顆粒尺寸增大，大顆粒含量比重上升。這是因為高溫下布朗運動加劇，黏土顆粒相互碰撞聚集。加入改性淀粉老化后曲線前部分與老化前基漿曲線相似，后部分與老化后基漿曲線相似。這是因為改性淀粉通過電荷及氫鍵作用吸附在黏土表面，改性淀粉能有效減少與外界的接觸面積，降低了與其他顆粒碰撞聚集的概率，從而不易聚集；對于大顆粒，改性淀粉在其表面吸附面積有限，無法阻止與其他顆粒碰撞聚集，因此在高溫下，改性淀粉對于大顆粒的聚集抑制能力有限。也正是因為如此，使基漿在老化后能夠保持顆粒呈納微米多級分布，有利于對孔隙進行有效封堵，起到降濾失效果[16]。

圖8 粒徑分布曲線

2.4.2 濾餅形貌

圖9是5%鹽水基漿及加入2.0%改性淀粉的基漿老化后濾餅SEM照片。由圖9可知，加入改性淀粉后形成的濾餅薄而致密，濾餅表面平整而致密，未有明顯的空隙，存在大量1 μm以下的顆粒。

圖10為濾餅的斜側(cè)面圖，泥餅側(cè)面厚而粗糙，且存在大量孔隙；其顆粒明顯大于圖9中的顆粒，粒徑大于5 μm以上，且在干燥后由于顆粒失水團聚而暴露出大量空隙。

圖9 加入改性淀粉老化后濾餅及其SEM照片

圖10 基漿老化后濾餅SEM照片

3 結(jié)論與展望

a.通過接枝聚合法合成出一種改性淀粉，通過正交實驗確定最佳合成條件：m(淀粉)∶m丙烯酰胺)∶m(KGM)=3∶5∶2、引發(fā)劑加量為0.9%、反應溫度為65 ℃。

b.改性淀粉評價結(jié)果表明，改性淀粉耐溫達到200 ℃，抗鹽達到飽和，抗CaCl2達到2.5%，API濾失量基本能控制在15 mL以內(nèi)，并且在多種基漿中API濾失量、HTHP濾失量均低于Driscal。改性淀粉EC50為1.76×106，BOD/CODcr為0.10，無生物毒性，易降解。

c.引入KGM單體顯著提高淀粉的耐溫抗鹽能力，KGM單體本身具有良好的熱穩(wěn)定性，其基團與淀粉骨架中其他基團相互協(xié)作，通過提高基漿黏度和在黏土上的吸附能力提高降濾失性能。利用官能團設計賦予單體多功能性，通過在淀粉骨架中引入單體提高淀粉的耐溫能力應該受到人們的重視。