丁 慧，張 娜，孫盼盼，辛 霞

(1. 山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，膠體與界面化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250100；2. 中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原 030001)

0 引言

近年來(lái)，隨著合成化學(xué)的快速發(fā)展，金屬納米團(tuán)簇(如金簇、銀簇和銅簇)的合成也逐漸興起[1]。其中，銀納米團(tuán)簇(Ag NCs)由于合成手段的成熟以及突出的物理化學(xué)性質(zhì)已被廣泛研究，Ag NCs被認(rèn)為是一種超小型原子精確的納米材料(< 3 nm)[2]，由于其在離散能級(jí)之間的有效電子轉(zhuǎn)換，它們具有特殊的光學(xué)特性[3]，在可見(jiàn)光和近紅外區(qū)域顯示獨(dú)特的光致發(fā)光[4]，并被用于傳感、細(xì)胞標(biāo)記、生物成像和藥物輸送等[5-8]。然而，Ag NCs的量子產(chǎn)率一般不高，而且合成的Ag NCs重現(xiàn)性和恢復(fù)性差，容易被氧化，會(huì)破壞Ag NCs的發(fā)光穩(wěn)定性。更重要的是，發(fā)光強(qiáng)度難以準(zhǔn)確控制[9-11]，這在一定程度上限制了Ag NCs的發(fā)展。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)新的方法或策略來(lái)實(shí)現(xiàn)Ag NCs光學(xué)性質(zhì)(如熒光強(qiáng)度、量子產(chǎn)率等)的提高。

幸運(yùn)的是，受到超分子策略的啟發(fā)，在非共價(jià)作用(如氫鍵、靜電、范德華力、π-π堆積等)的驅(qū)動(dòng)下，研究人員發(fā)現(xiàn)，通過(guò)定向自組裝促進(jìn)金屬納米團(tuán)簇的聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)，可以改變金屬納米團(tuán)簇在發(fā)光性質(zhì)上的缺陷。與大尺寸金屬材料相比，小尺寸的Ag NCs由于其獨(dú)特的分子特性、尺寸敏感性和相對(duì)成熟的表征技術(shù)，在自組裝中具有較大的優(yōu)勢(shì)[12,13]。另外，Ag NCs本身可以通過(guò)配體的定向選擇達(dá)到調(diào)節(jié)的目的。在組裝過(guò)程中，也可以通過(guò)選擇不同的自組裝單元來(lái)得到不同的性能。孫等人構(gòu)建的乙醇和Ag NCs的凝膠體系展示了AIE和熒光到磷光的轉(zhuǎn)換。更有趣的是，基于納米簇的金屬有機(jī)凝膠(MOGs)的熒光特性可以通過(guò)加熱-冷卻循環(huán)可逆地調(diào)節(jié)，使其成為新一代發(fā)光溫度計(jì)的理想選擇[14]。黃等人將Ag12CNs與合適的配體連接起來(lái)，從而使得體系顯示了更高的穩(wěn)定性(超過(guò)一年)和量子產(chǎn)率(12.1%)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了超快的雙功能熒光開(kāi)關(guān)(<1s)[15]。這項(xiàng)工作為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)基于Ag NCs的功能材料提供了基礎(chǔ)。然而，納米團(tuán)簇的自組裝仍面臨許多挑戰(zhàn)，例如應(yīng)該怎樣選擇適合與金屬納米團(tuán)簇自組裝的配體，并且仍然需要更深入了解自組裝原理，從而精準(zhǔn)控制產(chǎn)物的性能[16,17]。本文通過(guò)2, 6-吡啶二羧酸(2, 6-DPA)和原子精確的銀納米團(tuán)簇(NH4)9[Ag9(C7H4SO2)9](Ag9-NCs, [Ag9(mba)9], H2mba=2-巰基苯甲酸)在水溶液中進(jìn)行超分子自組裝形成發(fā)光水凝膠，該發(fā)光水凝膠在光轉(zhuǎn)換材料和熒光探針領(lǐng)域有很大的潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

硝酸銀(0.085 mol/L)、氨水(28%)、2-巰基苯甲酸(99%)、2，6-吡啶二甲酸(99%)和2-吡啶甲酸(99%)試劑均購(gòu)自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。本實(shí)驗(yàn)中使用的電阻率為18.25 MΩ·cm-1的水是用UPH-IV超純水凈化器(中國(guó))獲得。

1.2 樣品制備

Ag9-NCs的獲得和純化是基于已知的文獻(xiàn)[18]。首先，將AgNO3(1 mmol，170 mg)和H2mba(1 mmol，155 mg)分散在6 mL水中，在超聲波儀器(80 W，昆山超聲波儀器公司)中處理20 min。同時(shí)，在處理過(guò)程中加入NH3·H2O(25%，0.5 mL)，最后得到黃色透明的堿性水溶液，即為(NH4)9[Ag9(mba)9]，簡(jiǎn)稱Ag9-NCs。

在攪拌條件下，將上述Ag9-NCs溶液(15.87 mmol/L)加入到適量的2, 6-DPA溶液(0.1 mol/L)中，透明的溶液在短時(shí)間內(nèi)變得渾濁，即可得到Ag9-NCs/2, 6-DPA水凝膠。將其在20 ± 0.1 ℃的恒溫器中培養(yǎng)72 h，得到的水凝膠在-60 ℃的真空干燥器中凍干1 d，得到橙色粉末，即Ag9-NCs/2, 6-DPA凍干粉末。

1.3 表征方法

將銅網(wǎng)插入凝膠中制備樣品，在紅外燈下干燥45分鐘，在透射電子顯微鏡JCR-100CX- II(JEOL)上觀察TEM圖像。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察凝膠微觀結(jié)構(gòu)。紫外光譜數(shù)據(jù)在Shimadzu 2600分光光度計(jì)上記錄。熒光數(shù)據(jù)在ls-55熒光光譜儀(Perkin Elmer, Waltham, Ma, USA)和愛(ài)丁堡儀器FLS-920熒光光譜儀(氙氣燈，450 W)上測(cè)量。X射線衍射(XRD)分析由D8高級(jí)衍射儀和石墨單色儀進(jìn)行。KBr壓片的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜在vertex-70/70V分光光度計(jì)上記錄。共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)使用配備高數(shù)值孔徑60油浸物鏡的倒置顯微鏡(Ⅸ-81型，Olympus，東京，日本)進(jìn)行觀察。流變學(xué)測(cè)量在安東帕Physica mcr302流變儀上進(jìn)行，使用一個(gè)錐形板系統(tǒng)。在進(jìn)行頻率掃描之前，以1 Hz的固定頻率進(jìn)行振幅掃描，以確保選定的應(yīng)力處于線性粘彈性區(qū)域。頻率掃描在0.01～100 Hz之間進(jìn)行，固定應(yīng)力為10 Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 相行為

由于Ag9-NCs水溶液在室溫下沒(méi)有熒光，本文擬通過(guò)自組裝的策略實(shí)現(xiàn)其聚集誘導(dǎo)發(fā)射(AIE)。因此，我們嘗試固定Ag9-NCs的濃度為10 mmol/L，選取不同濃度梯度的2, 6-DPA來(lái)調(diào)控Ag9-NCs的聚集和發(fā)光。其結(jié)果如圖 1(a)所示，隨著2, 6-DPA濃度的增加，體系經(jīng)歷了從溶液到沉淀、再到凝膠的轉(zhuǎn)變(圖 1(c))?？梢园l(fā)現(xiàn)，2, 6-DPA并沒(méi)有誘導(dǎo)溶液態(tài)的Ag9-NCs發(fā)光，但誘導(dǎo)Ag9-NCs在沉淀態(tài)和凝膠態(tài)下展現(xiàn)出優(yōu)異的熒光特性(圖 1(b))。由于水凝膠具有突出和優(yōu)異的物理化學(xué)特性，且原子精確納米團(tuán)簇在溶液態(tài)和沉淀態(tài)的研究相對(duì)比較成熟，而對(duì)于原子精確納米團(tuán)簇構(gòu)筑凝膠的研究相對(duì)空白[19,20]，因此本體系的研究重點(diǎn)為凝膠區(qū)。

圖1 (a)日光下和(b)紫外燈下10 mmol/L Ag9-NCs在不同2, 6-DPA濃度中的照片與(c)相態(tài)示意圖：從左到右2, 6-DPA濃度與對(duì)應(yīng)相態(tài)依次為溶液區(qū)：50、100 mmol/L；沉淀區(qū)：200、300、400 mmol/L；凝膠區(qū)：500、600、700、800 mmol/L

2.2 水凝膠的形貌探究

首先，對(duì)10 mmol/L Ag9-NCs/500 mmol/L 2, 6-DPA構(gòu)筑的水凝膠進(jìn)行微觀形貌觀察。SEM圖像(圖2(a))證明了此水凝膠中形成了剛性較強(qiáng)的棱柱形的實(shí)心納米棒。此結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生可以有效的限制Ag9-NCs外圍配體mba2-的振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)。偏光顯微鏡圖像(圖 2(b))表明，納米棒在交叉偏振器之間是各向異性的。此外，CLSM圖像(圖2(c))顯示，納米結(jié)構(gòu)伴隨著強(qiáng)烈的熒光特性，發(fā)光源為Ag9-NCs和2, 6-DPA形成的納米棒。這進(jìn)一步說(shuō)明加入酸后誘導(dǎo)Ag9-NCs產(chǎn)生聚集，形成有序結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生熒光。

圖2 10 mmol/L Ag9 NCs/500 mmol/L 2, 6-DPA水凝膠的詳細(xì)特征(a) SEM圖像，插圖是水凝膠的實(shí)物照片；(b) 偏光顯微鏡圖像；(c)CLSM圖像

為了詳細(xì)探究聚集結(jié)構(gòu)對(duì)于水凝膠光學(xué)性質(zhì)的研究，我們對(duì)10 mmol/L Ag9-NCs/500 mmol/L 2, 6-DPA構(gòu)筑的水凝膠的凝膠化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。如圖 3所示，該體系的整個(gè)凝膠化過(guò)程是一個(gè)“層級(jí)”自組裝過(guò)程。2, 6-DPA加入后，Ag9-NCs經(jīng)歷了快速的“成核”(1 min)，(圖3(a),(b))，接下來(lái)保持典型的“納米空心管”結(jié)構(gòu)(36 h)，再次經(jīng)歷緩慢“生長(zhǎng)”，最終得到熱力學(xué)穩(wěn)定的聚集體(72 h)，其直徑約1 μm，長(zhǎng)度約為7 μm納米棒。同時(shí)，在上述的動(dòng)力學(xué)捕獲的過(guò)程可以明顯的發(fā)現(xiàn)其聚集體的電子云密度整體是呈增加的趨勢(shì)，說(shuō)明Ag9-NCs在動(dòng)態(tài)組裝過(guò)程中排布的越來(lái)越緊密，這也很好的解釋了凝膠化之后Ag9-NCs展現(xiàn)出突出的光學(xué)性質(zhì)。

圖3 10 mmol/L Ag9-NCs/500 mmol/L 2, 6-DPA構(gòu)筑的水凝膠在不同孵化時(shí)間的TEM圖像

2.3 水凝膠的光學(xué)性質(zhì)

接下來(lái)我們對(duì)Ag9-NCs/2, 6-DPA凝膠區(qū)的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。顯然，水凝膠的熒光強(qiáng)度依賴于2, 6-DPA的濃度。如圖4(a)所示，隨著2, 6-DPA濃度的增加，其熒光強(qiáng)度逐漸減小，但其峰形類(lèi)似，且最大發(fā)射波長(zhǎng)的位置基本不變。這說(shuō)明不同濃度的2, 6-DPA在不改變水凝膠發(fā)射波長(zhǎng)的基礎(chǔ)上影響了其聚集行為，使其熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。這與Luo等[21]報(bào)道的結(jié)果相似。對(duì)應(yīng)的紫外吸收強(qiáng)度也展現(xiàn)出類(lèi)似的規(guī)律(圖4(b))。另外其紫外吸收峰并未發(fā)現(xiàn)明顯的變化，說(shuō)明Ag9-NCs在凝膠中高度穩(wěn)定存在。因此，選取10 mmol/L Ag9-NCs/500 mmol/L 2, 6-DPA構(gòu)筑的水凝膠進(jìn)行進(jìn)一步的光學(xué)表征。其最佳的激發(fā)為～ 470 nm, 與紫外吸收在470 nm處的峰重合(圖4(c))，這表明存在明顯的配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)，這在利用芳香族羧酸構(gòu)筑的銀簇中被大量的報(bào)道[22]。與此同時(shí)，該系統(tǒng)展現(xiàn)出較大斯托克斯位移(Stokes shift)(>100 nm)，并伴有微秒級(jí)以上的壽命(1.88 μs)(圖4(d))。如表 1，銀簇溶液本身熒光壽命僅僅約為3.277 ns，而凝膠態(tài)的Ag9-NCs/2, 6-DPA熒光壽命約為純Ag9-NCs的574倍，這表明該系統(tǒng)是典型的自然磷光發(fā)射體[19]。平均熒光壽命計(jì)算公式如

表1 10 mmol/L Ag9-NCs/500 mmol/L 2, 6-DPA水凝膠與Ag9 NCs的熒光壽命參數(shù)

τave=τ1X1+τ2X2+…+τnXn，

式中τave為平均熒光壽命，τ1～τn為幾種熒光壽命，X1～Xn為該壽命所占的百分比，n為整數(shù)。

眾所周知，當(dāng)銀簇外圍配體處于自由振動(dòng)或旋轉(zhuǎn)時(shí)，不利于配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移，會(huì)以熱損失的形式將能量耗散，這也就很好解釋了銀簇溶液本身幾乎沒(méi)有熒光。而將配體進(jìn)行固定或者限制時(shí)，利于輻射通道的打開(kāi)，實(shí)現(xiàn)熒光壽命的增強(qiáng)[23,24]。上述結(jié)果證實(shí)，2, 6-DPA的引入可以實(shí)現(xiàn)Ag9-NCs磷光的發(fā)射，其發(fā)射機(jī)理主要?dú)w屬于配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移，而這一結(jié)論也被紫外數(shù)據(jù)的結(jié)果分析得到進(jìn)一步證實(shí)(圖 4(b), 圖2(c))。

圖4 2, 6-DPA濃度不同的Ag9-NCs/2, 6-DPA水凝膠的(a)紫外吸收光譜和(b)熒光光譜;(c) 10 mmol/L Ag9-NCs/500 mmol/L 2, 6-DPA水凝膠的激發(fā)光譜(綠線，λEM =630 nm)、發(fā)射光譜(紅線，λEX =494 nm)和紫外可見(jiàn)吸收光譜(藍(lán)線);(d) 10 mmol/L Ag9-NCs/500 mmol/L 2, 6-DPA構(gòu)筑的水凝膠的熒光衰減曲線，插圖為Ag9-NCs的熒光衰減曲線

2.4 水凝膠的組裝機(jī)理

為了詳細(xì)研究Ag9-NCs/2, 6-DPA水凝膠的組裝機(jī)理，對(duì)10 mmol/L Ag9-NCs/500 mmol/L 2, 6-DPA構(gòu)筑的水凝膠進(jìn)行了基礎(chǔ)表征。如圖 5(a)所示，紅外光譜中，對(duì)于Ag9-NCs，1537 cm-1和1368 cm-1歸屬于H2mba配體中的CO，分別屬于不對(duì)稱拉伸振動(dòng)和對(duì)稱拉伸振動(dòng)[25]。對(duì)于10 mmol/L Ag9-NCs/500 mmol/L 2, 6-DPA構(gòu)筑的水凝膠的凍干粉末，CO的位置明顯移動(dòng)～39 cm-1，說(shuō)明H2mba/2, 6-DPA、H2mba/H2mba和/或2, 6-DPA/2, 6-DPA之間存在著氫鍵。屬于-OH拉伸振動(dòng)的3200～3000 cm-1的吸收帶變得更寬且發(fā)生紅移，這也表明系統(tǒng)中氫鍵的形成[26]。同時(shí)，對(duì)10 mmol/L Ag9-NCs/500 mmol/L 2, 6-DPA構(gòu)筑的水凝膠的凍干粉及Ag9-NCs進(jìn)行了XRD的表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，10 mmol/L Ag9-NCs/500 mmol/L 2, 6-DPA構(gòu)筑的水凝膠的凍干粉末在廣角區(qū)(> 20°)展現(xiàn)出Ag9-NCs所沒(méi)有的衍射峰，說(shuō)明其存在明顯的分子內(nèi)和分子外作用力。另外，該譜圖記錄了幾個(gè)相對(duì)重要的峰，如Ag-Ag、Ag-S和其他可能的層間距離對(duì)應(yīng)于0.249～0.370 nm(b-e)的峰，特別是0.396 nm(a)的峰是典型的π-π堆疊，證明Ag9-NCs和2，6-DPA之間存在π-π非共價(jià)作用[27]。

流變學(xué)性質(zhì)是衡量凝膠化的重要的參數(shù)。在應(yīng)力掃描中(圖 5(c))，10 mmol/L Ag9-NCs/500 mmol/L 2, 6-DPA構(gòu)筑的水凝膠的儲(chǔ)能模量(G′)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于損失模量(G″)，表明水凝膠具有類(lèi)似固體的特性[28]。該水凝膠具有良好的粘彈性，較寬的線性粘彈性區(qū)域和較高的屈服應(yīng)力，表明銀納米團(tuán)簇水凝膠具有較高的剛性和抗損傷能力。在圖 5(d)所示的掃頻實(shí)驗(yàn)中，10 mmol/L Ag9-NCs/500 mmol/L 2, 6-DPA水凝膠的模量幾乎與施加的頻率無(wú)關(guān)，其G′維持在6×106左右，G″維持在4×105左右，而且G′比G″的模量大很多。因此，其2, 6-DPA誘導(dǎo)Ag9-NCs形成發(fā)光水凝膠的主要驅(qū)動(dòng)力為氫鍵作用、π-π堆疊等，其有效的限制了Ag9-NCs外圍配體的振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)，從而得到了具有突出光學(xué)性質(zhì)的水凝膠。

圖5 (a) FT-IR光譜圖；(b) 10 mmol/L Ag9-NCs/500 mmol/L 2, 6-DPA水凝膠的XRD圖譜，插圖是Ag9-NCs，10 mmol/L Ag9-NCs/500 mmol/L 2, 6-DPA水凝膠的流變學(xué)結(jié)果；(c) f=1 Hz時(shí)的應(yīng)力掃描；(d) τ=10 Pa時(shí)的頻率測(cè)試

3 結(jié)論

綜上所述，我們通過(guò)超分子自組裝策略合成了一種具有AIE現(xiàn)象的Ag9-NCs/2, 6-DPA發(fā)光水凝膠，體系中產(chǎn)生棱柱形的實(shí)心納米棒。這種特殊的組裝過(guò)程使得納米棒具有穩(wěn)定明亮的橙紅色發(fā)光和較高的機(jī)械強(qiáng)度。該水凝膠的熒光壽命達(dá)到微秒級(jí)，約為Ag9-NCs的～574倍，這歸因于明顯的配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，即銀簇周?chē)呐潴w被限制或固定。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步紅外光譜或X射線衍射等表征得知，這種限制或固定的主要驅(qū)動(dòng)力為氫鍵作用、π-π堆疊等。但目前所采用的表征手段不足以確定材料的物相，需要進(jìn)一步深入研究。本研究通過(guò)引入有機(jī)酸誘導(dǎo)金屬納米團(tuán)簇的自組裝行為，使其在沒(méi)有內(nèi)在發(fā)光的情況下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定發(fā)光，其在一定程度上豐富了由金屬納米團(tuán)簇形成的新型發(fā)光材料，并對(duì)于金屬納米團(tuán)簇的自組裝行為研究具有一定的理論參考價(jià)值。