葉子豪, 李 靜, 蔡衛(wèi)衛(wèi)

(中國地質大學(武漢) 材料與化學學院，湖北 武漢 430074)

0 引言

氨是一種重要的化工原料，在工農業(yè)生產和能源儲存/轉換領域發(fā)揮著重要作用。目前，氨的工業(yè)合成主要依靠傳統(tǒng)的Haber-Bosch工藝。Haber-Bosch反應需要在高溫高壓下(300～500 ℃，150～200 atm)進行，不僅消耗大量能源，而且排放大量溫室氣體。因此，在能源危機和環(huán)境問題日益突出的今天，迫切需要開發(fā)一種在溫和條件下高效合成氨的新方法。與Haber-Bosch工藝相比，電催化氮還原反應(NRR)理論上可以在低溫低壓下產生氨。由于NRR的原料是水和氮氣，這為在溫和條件下實現(xiàn)綠色合成氨帶來了機會。近年來，電催化NRR備受關注，相關研究報告呈現(xiàn)快速增長趨勢。然而，由于N≡N三鍵的極高穩(wěn)定性和氮氣分子在催化活性位點吸附能力較差導致NRR動力學速率緩慢。同時，由于水系電解液中電化學析氫(HER)競爭反應的存在，NRR的選擇性和產氨速率都會大大降低。因此，在室溫和常壓下研究電催化 NRR 的最大挑戰(zhàn)是同時提高NRR的動力學速率和選擇性。

由于近幾十年來納米技術的快速發(fā)展，自 2015 年以來新型高效電化學 NRR 催化劑的文獻顯著增加。 在提高氨合成效率(尤其是法拉第效率)方面取得了一些重大成果。作為常識，納米催化劑的尺寸、形態(tài)、結晶度和活性位點類型都會顯著影響催化活性。為了克服氮分子活化的動力學限制，提高NRR在常溫常壓條件下的反應選擇性，對催化劑的晶面[1, 2]、粒徑[3, 4]、結晶度[5, 6]進行調整以及雜原子摻雜[7-9]被廣泛使用。目前，大多數(shù)NRR實驗研究工作集中在以下類型的催化劑上，包括貴金屬基催化劑、廉價金屬基催化劑和非金屬催化劑。其中，廉價過渡金屬催化劑存在著在酸堿電解液環(huán)境中穩(wěn)定性差的問題；而非金屬NRR催化劑存在選擇性差、法拉第效率低等問題。因此，包括 Pt、Pd、Au、Ru 在內的、已經在各種電化學反應中表現(xiàn)出良好的電催化活性貴金屬基催化劑[10-13]。近年來得到了NRR研究者的關注。如圖1所示，本文通過對Ru基催化劑、Au基催化劑和其他貴金屬催化劑進行分類，綜述了通過單原子化、合金化等手段對貴金屬催化劑的電子結構和納米結構進行調控最終實現(xiàn)對以氨氣產率和法拉第效率為代表NRR性能優(yōu)化的工作。

圖1 本綜述內容結構示意圖

1 Ru基NRR催化劑

Ru是一種價態(tài)從-2到+8不等的貴金屬，使其在催化加氫、CO轉化和碳氫化合物重整合成等領域有著廣泛的應用[14-17]。由于 Ru 和 Fe 屬于 VIII 族，而Fe 基催化劑是Fischer工藝合成氨的最優(yōu)催化劑，因此Ru基催化劑被認為是最具潛力替代氨合成催化劑[18]。因此，研究Ru基催化劑對電化學NRR的催化性能具有重要意義。但是，由于Ru在自然界中的儲量比較少，價格也比較高，因此需要考慮最大限度地提高原子利用率，盡量減少Ru的用量。為了實現(xiàn)上述目標，研究人員開發(fā)了包括單原子Ru催化劑、負載Ru催化劑和Ru基合金作為NRR催化劑。

1.1 單原子Ru基NRR催化劑

Ru被認為是第二代NH3合成催化劑，其N2還原電位經計算低于Fe。由于催化活性位點的均勻性，分散在載體上的孤立金屬原子具有較低的金屬原子配位環(huán)境和最大的金屬利用效率。Tao等人[19]通過配位輔助策略將 Ru 單原子封裝在 N 摻雜的多孔碳(NC)中，并通過添加 ZrO2來抑制HER競爭反應，進而合成了 Ru@ZrO2/NC 催化劑。因此，Ru@ZrO2/NC 催化劑在0.1 mol/L HCl 電解質中， 在0.21 V 電位下實現(xiàn)了3.665 mgNH3h-1mgRu-1的氨合成速率并在 0.17 V時達到 21%的法拉第效率(FE)。為了探索 ZrO2在催化NRR中的作用，作者開展實驗比較了多種催化劑在不同電壓下氨的FE和平均氨產率。在添加ZrO2后催化劑的NRR活性顯著增強，這表明ZrO2會通過抑制HER來提高NRR活性，這也可以通過密度泛函理論(DFT)計算得到證實。該方法為我們提供了一種通過添加ZrO2抑制與NRR競爭的HER來提高NRR活性的手段。Geng等人[4]通過熱解含Ru的 ZIF-8 衍生物，將 Ru 單原子固定在氮摻雜碳上，合成了 Ru 基單原子催化劑(Ru SAs/NC)。通過表征可以確認單 Ru 原子均勻分布，C、N 和 Ru 元素按設計均勻分布。在 0.5 mol/L H2SO4電解液中，Ru SAs/NC 在 -0.2 V 電位下的氨合成率為 120.9 μgNH3mgcat-1h-1，是 Ru NPs/NC 性能的兩倍。還可以實現(xiàn) 29.6% 的法拉第效率，這也遠高于 Ru NPs/NC 催化劑。 DFT 計算表明，Ru SAs/NC 催化劑高性能的主要原因是氮氣分子與Ru原子之間相對較強的鍵合強度。因此，N2的解離成為該催化劑上 NRR 反應的決速步。同時，Ru單原子降低了N2離解的活化能，因此Ru SAs/NC可以促進N2離解為活化N原子，使NRR反應更容易進行。這項工作為制備均勻分散的Ru單原子材料提供了指導。

1.2 負載型Ru基NRR催化劑

通過結合Ru原子和載體材料的特性，負載的Ru基催化劑可以提高金屬Ru的電化學NRR性能。同時，載體材料的引入可以顯著降低Ru基催化劑的成本。作為一類典型的金屬有機骨架 (MOF)材料，ZIF 不僅自身具有一定的催化活性，也適合用作為負載金屬原子/納米顆粒的載體材料，以提高電催化效率并降低成本。Zhang等人[20]通過將Ru分散在ZIF-8中并進行碳化，制備了Ru分散的氮摻雜碳骨架催化劑(Ru/NC)。 Ru原子可以很容易地錨定在N摻雜的碳骨架上，其結構可以穩(wěn)定Ru原子并延長催化劑的壽命。在 0.1 mol/L KOH 電解液中，通過比較不同 Ru 含量的催化劑的性能可以發(fā)現(xiàn)：催化劑中高含量的 Ru 可以實現(xiàn)更高的氨產量和 FE。在-0.4 V 電位下的氨合成率可達 16.68 μgNH3mgcat-1h-1，在-0.3 V 下的 FE 高達 14.23%。該催化劑通過以下三個方面促進NRR活性：首先，摻氮碳骨架具有良好的電子傳導性、分散性和豐富的Ru錨定位點；其次，ZIF-8保留了其原有的疏水結構以抑制HER；最后，豐富的吡啶氮可以牢固地吸附 N2分子。因此，這項工作為設計用于氮還原反應的高度分散的貴金屬電催化劑提供了一種可行的方法。

除了傳統(tǒng)的碳載體外，以TiO2為代表的金屬氧化物具有成本低、豐度高、無毒等優(yōu)點，可作為NRR催化劑的理想載體。Cheng等人[21]提出了一種負載在富含氧空位的TiO2上的Ru納米顆粒催化劑的合成方法(Ru/TiO2-Vo)。由于氧空位的成功構建(圖 2(a))，根據(jù)高相關性 TEM 圖像(圖 2(b))、HAADF-SEM 圖像和相應的元素圖(圖 2(c))，Ru 納米粒子 可以很好地分散在 TiO2-Vo 載體上。在 0.1 mol/L KOH 電解液中，在 0.15 V 時最高的氨產率為 2.11 μg h-1cm-2(圖 2(d)～(e))。根據(jù)DFT計算，NRR在Ru/TiO2-Vo催化劑上速控步為：*N2+1/2H2→*N++*NH。氧空位的存在改變了 Ru4的電子態(tài)。除了 TiO2-Vo 的電子效應外，氧空位的存在可能會改變反應途徑并降低 NRR 的過電位。這項工作的重點是發(fā)現(xiàn)了基底材料中的氧空位對 NRR 的影響，因此為提高金屬催化劑對 NRR 的性能提供了新的視角。

圖2 (a) Ru/TiO2-Vo 的制備過程;(b) Ru/TiO2-Vo的HRTEM圖像;(c) Ru/TiO2-Vo 中 Ru、Ti 和O的EDS元素映射;(d) 在環(huán)境條件下在給定電位下使用不同催化劑的NH3產率;(e) 不同催化劑在不同電位下的法拉第效率

由于貴金屬的d電子軌道一般都是未填滿狀態(tài)，貴金屬表面很容易吸附反應物，這對于經由形成具有高催化活性的中間“活性絡合物”以實現(xiàn)催化過程具有重要意義。 MXene是一種新型的二維無機材料，由過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物組成，厚度為幾個原子層，廣泛應用于超級電容器和電池領域。此外，MXene具有高比表面積、高電導率和高催化活性的特點。Liu等人[22]用 MXene 取代了Ti3C2Tx化合物中的 T，并通過浸漬法將 Ru 分散在 Ti3C2(MXene) 上得到了Ru@Ti3C2(MXene)催化劑。在0.1 mol/L KOH中，在-0.4 V 電位下，Ru@Ti3C2(MXene)的氨合成產率率和 FE 在分別達到 2.3 μmol h-1cm-2和 13.13%。更重要的是，Ru@Ti3C2(MXene) 催化劑在 24 h 連續(xù)NRR測試中表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。然而，Ti3C2Tx載體氧化成TiO2后容易發(fā)生化學降解，實際應用中催化劑的耐久性仍是一個需要解決的問題。

1.3 Ru基合金NRR催化劑

眾所周知，HER是氮電化學還原過程中不受歡迎的競爭反應，如果催化劑上的 HER動力學速率大于NRR，H2將覆蓋催化劑表面進而阻礙N2與活性位點結合最終抑制NRR過程。因此，抑制HER以提高新型催化劑的NRR性能是值得研究的方向。然而，H原子也是NRR和HER的反應物，抑制HER也會在一定程度上削弱NRR活性。為此，通過金屬催化劑的合金化來分離結合N2分子和H原子的活性位點是一種合理的設計理念。在這樣的設計中，由于缺乏相鄰的H原子，孤立活性位點表面的吸附H原子不易生成H2分子，可以降低 HER 活性，進而可以增強 NRR動力學速率。由于具有相對較低的H原子吸附能，Pt是一種理想的金屬，可以與其他金屬形成這種合金體系用于NRR催化。 Revanasiddappa 等[23]將RuPt 合金(1∶1)分散Vulcan XC-72碳載體(RuPt/C)上作為電催化劑來催化NRR。在-0.023 V的電位下，1.0 mol/L KOH溶液中氨合成產率為1.08×10-8gNH3s-1cm-2；在-0.123 V的電位下，1.0 mol/L KOH溶液中NRR法拉第效率為13.2%，這樣的NRR性能明顯優(yōu)于Pt/C和Ru/C催化劑?？梢哉J為，這種改進的NRR性能是由R原子和Pt原子在RuPt/C中的協(xié)同作用所致。 H原子在Pt位點產生，氮原子吸附在Ru位點以解離N原子。具體方程式如

6Pt + 6H2O + 6e → 6Pt-Had+ 6OH-,

2Ru + N2→ 2Ru-Nad,

Rusur- Nad+ Ptsur-3Had→ RuPt +NH3(總反應)。

在這項工作中，分隔產生H原子的活性位點和吸附N2活性位點的想法被應用于催化劑設計以提高 NRR 的性能，而合金化策略是實現(xiàn)這一目標的有效途徑。

與上述原子比為1∶1的 PtRu合金不同，Zhang 等人[24]通過原子工程將低濃度Pt原子引入Ru納米線。由于在Ru88Pt12納米線中成功引入了原子比為 Ru∶Pt = 88∶12的Pt原子(圖 3(a))，Pt引發(fā)了顯著的拉伸應變效應(圖 3(b)～(f))。在0.1 mol/L KOH電解液中，Ru88Pt12納米線在一定電壓范圍內的NRR活性遠高Ru和Pt納米線(圖3(i)～(j))。在-0.2 V 電位下，Ru88Pt12納米線實現(xiàn)了最高的氨合成率 47.1 mg gcat-1h-1和最高的法拉第效率 8.9%。理論計算表明，由于Pt原子的存在，Ru原子的d帶中心升高，降低了中間產物NNH在Ru表面的吸附能壘。因此可以提高 N2分子吸附的選擇性和 N2H 中間體的穩(wěn)定性。換句話說，作者應用原子工程的方法在Ru納米線中摻雜了少量的Pt原子提高了NRR催化活性。同時，Pt原子的含量不能太高，否則會形成鉑簇以催化HER副反應。最重要的是，他們使用的原子修飾策略可用于為各種應用精確設計其他納米催化劑。

圖3 (a) Ru88Pt12納米線的結構示意圖;(b)～(d) TEM圖像和Ru88Pt12納米線的直徑分布圖;(e)～(g) Ru88Pt12納米線的原子分辨率 HAADF 圖像;(h)沿[110]方向觀察的fcc結構的原子排列模型;Ru88Pt12、Ru和Pt納米線在不同電位下的 (i) NH3產率以及(j) 相應的法拉第效率

在本節(jié)中，我們整理了具有不同合成策略的 Ru 基催化劑，以提高 NRR 活性并降低成本。同時我們將不同結構的Ru基催化劑的NRR性能匯總成了表，其結果如表1所示。我們可以發(fā)現(xiàn)，Ru單原子的氨合成率和FE遠遠高于其他Ru基催化劑，說明單原子結構對于提高Ru基催化劑的NRR性能有著獨特的優(yōu)勢，同時單原子能夠減少釕的用量，降低成本，這可能使制備Ru單原子成為提高Ru基催化劑的NRR性能的主要方法。 然而，各種Ru單原子催化劑之間的NRR性能差異仍然很大，需要深入研究NRR在Ru單原子催化劑上的機理，以指導新型Ru基催化劑的進一步發(fā)展。

表1 不同Ru基催化劑的NRR性能

2 Au基NRR催化劑

Au曾經被認為是催化的惰性材料，但是隨著納米技術的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)，當Au納米粒子的粒徑低至3～5 nm時，Au對許多化學反應也具有很強的催化活性。除了在大量化學反應中的廣泛應用外，Au基納米催化劑作為NRR潛在催化劑[25-28]的催化性能也受到了研究人員的關注。為了提高Au基催化劑的NRR活性，調控納米結構、納米顆粒負載以及納米合金化是最常用的策略。

2.1 Au催化劑納米調控

調整金屬催化劑的納米形態(tài)以暴露更多活性位點是提高金屬催化劑性能的常用策略。據(jù)報道，設計具有十二面體大星形和高指數(shù)晶面暴露[29]的Au納米粒子的納米形態(tài)可以提高NRR 活性。該催化劑是在氯化膽堿-尿素基低共熔溶劑中通過電化學兩步法合成的。對于相同的十二面體大星形金納米晶體 (Au GSD NCs) 催化劑，設計了中空結構以使內表面和外表面均可用于 NRR 催化。眾所周知，面心立方 (fcc) 金屬(Au、Pt、Pd 等)納米晶體 (NC) 被高折射率表面 (HIF) 包圍。由于原子臺階和曲率的高密度，催化劑可以為 NRR 提供高活性位點。相應的理論研究指出，參與NRR的中間體與臺階上的表面位點結合更牢固，而不是與平坦晶面的位點結合。基于以上兩點，可以顯著提高Au催化劑的NRR性能。在 1.0 mmol/L HCl 電解液中，-0.4 V 電位下 Au GSD NCs 的NH3產率和FE分別為 49.96 μg cm-2h-1和 28.59%。該性能高于具有Au納米球結構的催化劑。根據(jù) DFT 計算，高指數(shù)晶面可以為 NRR 提供豐富的活性位點。Au的高指數(shù)晶面上的決速步是質子-電子向N2轉移以產生N2H*中間的過程(N2+ * + H++ e→N2H*)，而這個過程需要占據(jù)Au的兩個相鄰活性位點。因此，Au GSD NCs 具有非常高的 NRR 活性，因此這項工作為提高 NRR 性能提供了可行的途徑。

此外，Tan 等人[30]通過改進的種子介導策略合成了具有高指數(shù)晶面的金納米粒子 (AuNPs)。沿[110]方向取向的單個納米晶體表明金表面存在各種類型的臺階和多個指數(shù)表面，這證實了在Au納米顆粒上成功構建了高指數(shù)小平面。在 0.1 mol/L Li2SO4電解液中，AuNPs在-0.3 V vs. RHE 電位下表現(xiàn)出 9.22 μg h-1cm-2的氨合成速率和 73.32% 的法拉第效率。根據(jù)DFT計算可以發(fā)現(xiàn)，NRR在AuNPs上的決速步是加氫形成*NNH中間體的反應(*NN + e+ H+→*NNH)。同時，NRR 的催化反應中間體可以在高指數(shù)晶面上保持穩(wěn)定。由于高指數(shù)晶面降低了決速步的反應能類，NRR反應動力學速率得以增加。此外，已經發(fā)現(xiàn)高指數(shù)晶面可以有效抑制 H 原子對 HER 的吸附，同時可以提高 NNH 的吸附，NNH 是 NRR 的關鍵中間體，這就是AuNPs催化劑具有超高法拉第效率的原因。

由于Au催化劑對電化學NRR活性已經得到證實，并且Au表面上的NRR遵循N2三鍵斷裂和N原子氫化同時發(fā)生的締合機制。Au比其他金屬電催化劑表面更好的NRR催化活性主要是來源于其多面的金表面。因此，研究人員還將Au納米粒子的中間部分挖空，得到中空的Au。內表面和外表面均可用于NRR，同時生成 NRR 以提高NRR 活性。Nazemi等人[31]使用AgNC作為模板，使用電置換技術制備空心Au納米管 (AuHNCs)。在0.5 mol/L LiClO4電解液中，AuHNCs 在 -0.5 和 -0.4 V vs. RHE 電位下分別獲得了 3.9 μg h-1cm-2的氨合成產率和 30.2% 的法拉第效率。除了由于內外表面暴露而增加反應面積外，AuHNCs的空腔還通過限域作用增加了N2分子的停留時間，這有利于提高NRR速率。

2.2 Au基負載型NRR催化劑

理想的電催化 NRR 體系必須滿足要求 (1) 活性位點對 N2的吸附強； (2) 活性位點可以有效削弱三重NN鍵；(3) 具備質子和電子傳輸?shù)耐ǖ?，以用于構建活性位點的三相界面。為了實現(xiàn) Au 基NRR 催化劑的上述三個要求，Liu 等人[32]受自然界蜘蛛網(wǎng)結構啟發(fā)，使用超聲波還原工藝設計了一種用于Au負載的網(wǎng)狀結構Ti3C2載體。Au納米粒子作為活性中心位于網(wǎng)狀結構Ti3C2載體的節(jié)點上，因此獲得了用于NRR的Au/Ti3C2催化劑。金納米粒子吸附N2的過程被認為是蜘蛛在網(wǎng)上的捕食過程，增強了N2分子的吸附。同時，Ti3C2網(wǎng)絡可以增強Au納米顆粒與N2分子之間的相互作用，從而削弱了NN三鍵，使N2更容易解離并完成反應。在 0.1 mol/L HCl 電解質中，對Au/Ti3C2催化劑進行電化學測試發(fā)現(xiàn)在 -0.2 V vs. RHE 電位下氨產率可以達到 30.06 μg h-1mg-1，而法拉第效率達到18.34%。 DFT 計算表明，Ti3C2載體上氧的存在是催化劑合成的關鍵。Au納米粒子可以被氧原子固定，進而聚集形成簇。同時，N和Au之間的長鍵使H更容易與N2*中間體互連，這也是NRR的決速步。換句話說，這項工作創(chuàng)造性地將電催化 NRR 催化劑“捕獲”N2的過程聯(lián)系起來。目標分子“網(wǎng)”結構的應用為我們開發(fā)高活性NRR催化劑提供了一種有前途的方法。

2.3 Au基合金NRR催化劑

已經證實，Au 具有電催化NRR所需的特性，但Au的單一組分存在可用活性位點密度低和選擇性差的缺點。有理由相信通過合金化和結構調整可以有效提高Au的催化NRR性能。合金化是調整Au電子結構以改變N2在催化活性位點上的吸附和活化的最簡便策略。Liu等人[33]合成了一系列 Au 基雙金屬納米催化劑(AuCu、AuAg、AuPd 和 AuRu)用于電化學NRR研究。其中，原子比為1:1的Au1Cu1表現(xiàn)出最好的NRR活性。在0.05 mol/L H2SO4電解液中，在-0.2 V下獲得的最大氨合成率為154.91 μg mgcat-1h-1，最大法拉第效率為54.96%。在這種催化劑中，Au和Cu之間的協(xié)同作用調節(jié)了Au的電子結構，同時降低了決速步的自由能壘。因此，該催化劑同時實現(xiàn)了相對較高的氨合成速率和法拉第效率。

顯然將另一種金屬或非金屬元素引入Au晶格會改變電子結構，從而調節(jié)催化劑上氮物種的自由能，P對氫的吸附能力較弱，其豐富的價電子可以為氮活化提供豐富的場所，另外，Pd也具有與其他活性金屬結合形成合金以獲得高NRR性能的能力。因此，Wang 等人[34]用溶劑熱法合成了一維金屬-非金屬合金 AuPdP 納米線催化劑(AuPdP NWs，圖 4(a))。 AuPdP NW的HAADF-STEM 圖像(圖 4(b))及其相應的EDS元素圖(圖 4(c～f))以及線掃描輪廓(圖 4(g))表明Au、Pd和P元素均勻分布在整個納米線上。AuPdP NWs在0.1 mol/L Na2SO4電解液中在不同電壓下的電化學NRR性能并如圖 4(h～i)所示。在-0.3 V時，氨合成產率為18.78 μg mgcat-1h-1，法拉第效率為15.44%。對于具有三種潛在活性位點的AuPdP金屬-非金屬合金來說，氫物種的吸附主要發(fā)生在Pd上；P由于其豐富的化合價，增強了N2的吸附和反應動力學；Au是發(fā)生氮還原反應的活性位點。這項工作充分利用了P 弱氫吸附和豐富化合價的優(yōu)點，同時，由于P和Pd的使用，Au活性位點的NRR性能因此得到改善。添加非金屬元素用于合金化為NRR研究人員提供了一種提高貴金屬催化劑電催化NRR活性的新策略。

我們將不同結構的Au基催化劑的NRR性能匯總成了表，其結果如表2所示。從表中列出的各種Au基納米催化劑的電化學性能可以看出，Au催化劑的整體FE高于Ru催化劑。一些Au基催化劑的FE甚至可以達到70%，表明Au在NRR中具有實際應用潛力。 不幸的是，Au 基催化劑的氨產率并不令人滿意，這需要在催化劑合成和表面工程方面進行更多的科學工作。

表2 不同Au基催化劑的NRR性能

3 其他貴金屬NRR催化劑

在所有貴金屬中，Ru和Au在NRR中已經表現(xiàn)出較好的性能。由于Pt和Pd均具有優(yōu)異的HER活性，以Pt和Pd為代表的其他貴金屬很少被研究作為NRR催化劑。然而，研究者普遍認為，高HER活性對NRR來說是一把雙刃劍，因為高HER活性通常意味著高NRR動力學但較低的NRR選擇性。 因此，通過提高NRR選擇性，Pd和Pt都有成為高效NRR 催化劑的潛力。

3.1 Pd基NRR催化劑

與原始Pd催化劑相比，Pd基合金表現(xiàn)出更好的NRR活性，因為合金化過程改變了Pd 金屬的電子結構。Pang等人[35]使用簡便的兩步脫合金方法獲得用于NRR催化的PdAg合金材料。首先，將Pd1Ag2Al97前體合金用NaOH溶液處理，脫合金可以獲得Pd1Ag2。之后用0.1 mol/L Fe(NO3)3溶液處理第一步中獲得的Pd1Ag2合金。三價鐵離子將金屬銀氧化為銀離子，獲得納米多孔Pd1Ag1合金以完成第二步脫合金。最終生產的Pd1Ag1具有雙曲線結構，催化劑的形貌表征表明Pd和Ag元素均勻分布在Pd1Ag1合金中，這證實了Pd1Ag1合金的成功合成。在1 mol/L KOH電解液和 -0.2 V電位下，Pd1Ag1的氨產率為 24.1 μg mgcat-1h-1。這種催化NRR性能比具有其他原子比的PdAg合金以及相應的單金屬催化劑要好得多。催化劑的雙曲線結構提供了豐富的低配位表面原子作為活性位點，分級多孔結構提供了高效的反應物可及性和快速的電子轉移過程。通過考慮Pd和Ag對N2和相關中間體的吸附能的協(xié)同作用，Pd1Ag1合金可以獲得很好的NRR催化性能。

與其他對H物種不活潑的過渡金屬(例如 Ag 和 Cu)進行合金化被認為是提高 Pd 對 NRR 性能的一種有前途的方法。同時，電子結構的變化也可以增強N2分子的吸附和活化，進而因此可以提高NRR活性和選擇性。除了與過渡金屬合金化外，將非金屬元素(N、P、B、S等)摻入催化劑也是一種有吸引力的策略，它可以改變電子結構并調整吸附和吸附的能壘，實現(xiàn)對反應物的活化。基于以上兩個理論基礎，Wang 等人[36]通過使用NaBH4作為還原劑，通過兩步法合成了三維Pd-Ag-S多孔納米海綿(Pd-Ag-S PNSs)。在電化學測試之前證實了硫成功摻雜到 3DPd-Ag-S PNS 中以及合金化的完成。在 0.1 mol/L Na2SO4電解液中，在-0.2 V 時Pd-Ag-S PNSs的氨產率為 9.73 μg mgcat-1h-1，法拉第效率為18.41%。獨特的網(wǎng)絡納米結構為反應物提供了方便的通道并暴露出更多的活性位點，這對于Pd-Ag-S PNSs相對較高的氨產率很重要，而S元素的引入改變了催化劑的電子結構，使氮更容易吸附和活化。

3.2 Pt基NRR催化劑

通常，Pt納米粒子的表面，尤其是在負電位下，傾向于吸附H原子而不是N2分子。在NRR過程中，H原子的過度吸附可以促進HER。雖然Pt表面活性位點對N2活化也很活躍，但是，Pt表面的高H覆蓋率意味著H原子占據(jù)了大部分Pt活性位點。由于上述原因，Pt表面NRR的活性和選擇性將因此受到極大的抑制。因此，NRR領域對Pt的研究很少。然而，單原子金屬催化劑催化活性位點的均勻性、最大的金屬利用效率和改善的電子性能可以顯著改變Pt的催化性能，從而為在NRR領域的應用提供潛在的新機遇。Hao等人[37]通過將Pt 原子負載在WO3納米片上合成Pt單原子催化劑(Pt SAs/WO3)，通過分離的 Pt 位點用于在 NRR 過程中有效地固定氮。與設想一致，Pt SAs/WO3在 0.1 mol/L K2SO4電解液中，-0.2 V 電位表現(xiàn)出 342.4 μg·h-1mgPt-1的氨合成速率和31.1%的法拉第效率。這樣的NRR活性遠高于以 Pt 納米粒子為活性位點的 NPs/WO3中Pt的 NRR 活性。DFT 計算揭示了Pt SAs/WO3催化劑的 NRR 催化機制。N2到NH3的轉化遵循替代氫化途徑。特殊的帶正電的 Pt-3O 結構中孤立的 Pt 活性位點可以化學吸附和激活N2分子。此外，WO3納米片上孤立的Pt位點可以有效抑制HER并極大地促進NRR。這項工作是對NRR的Pt基催化劑的突破性研究，為NRR研究人員提供了一種抑制 HER 反應的有效方法。

4 結論與展望

綜上所述， NRR電化學合成氨提供了一種綠色、可持續(xù)的方法來替代傳統(tǒng)的Haber-Bosch工藝合成氨，以緩解日益嚴重的環(huán)境問題。在各種電化學NRR催化劑中，貴金屬催化劑因其較高的活性和較好的穩(wěn)定性而受到越來越多的關注。目前合成的貴金屬催化劑主要包括單原子催化劑、引入合金的雜原子、貴金屬基催化劑和改進的金屬納米顆粒結構。其中，Ru單原子的氨產率較高，F(xiàn)E應用最多，改良的Au納米結構FE非常高，潛力較大。對于Pd基催化劑，雖然與其他金屬或非金屬材料合金化對NRR催化活性有很大提高，但Pd基催化劑的整體性能仍不能分層實際要求。可以合成和研究用于 NRR 應用的單原子 Pd 催化劑。與Ru基催化劑類似，單原子Pt催化劑也表現(xiàn)出較高的NRR性能，可以說是一個比較大的突破。然而，從之前報道的工作可以得出結論，貴金屬基催化劑仍然存在許多問題。其中最嚴重的是幾乎沒有一種貴金屬基催化劑可以同時達到高氨產率和FE。對于貴金屬基NRR催化劑的進一步研究，有以下展望：

(1) 單原子催化劑可以隔離活性位點，從而抑制 HER 催化?？紤]到成本的降低，開發(fā)更多用于 NRR 應用的單原子貴金屬催化劑是有價值的。

(2) 貴金屬的負載量與催化劑中活性位點的數(shù)量存在相關性，而活性位點的數(shù)量直接關系到NRR的性能，因此尋找最大化貴金屬利用率的方法是一個重要的研究方向。

(3) HER雖然是競爭反應，但其中 H 原子的吸附對NRR也很重要，通過研究質子濃度低的中性和堿性電解質中的 NRR 反應將是一個降低HER影響的重要手段。

(4) 為了抑制競爭反應和副反應的發(fā)生以提高NRR的性能，貴金屬活性位點，特別是單原子活性位點與廉價材料催化活性位點的結合研究工作具有一定的潛力。

(5) 貴金屬催化劑對電化學NRR的機理尚有許多不清楚的地方，在貴金屬電催化NRR領域取得重大突破之前，還需要對貴金屬催化劑的NRR進行更多的理論研究。