冷振鵬，魯效慶

(1.中國科學(xué)院 力學(xué)研究所，北京 100190；2. 歐勒姆能源科技(北京)有限公司，北京 102206；3. 中國石油大學(xué)(華東) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266580)

0 引言

隨著全球經(jīng)濟與社會的快速發(fā)展，化石燃料的需求日益增大。二氧化碳(CO2)作為化石燃料燃燒的主要產(chǎn)物之一，排放量逐年增多，進而導(dǎo)致了嚴重的環(huán)境問題，如溫室效應(yīng)、海平面上升[1, 2]。因此，科研工作者一直致力于探索新技術(shù)來控制大氣中CO2含量[3]。近些年, 碳捕獲與封存(CCS)被認為是一種有前景的技術(shù)來緩解大氣中CO2的含量[2-5]。開發(fā)新一代的具有高CO2吸附能力、選擇性、穩(wěn)定性好的吸附材料是該技術(shù)的應(yīng)用前提。金屬有機骨架材料(MOFs)是由金屬中心或與有機連接配體組成的晶體多孔材料[6-10]。高比表面積、高孔隙度、易合成和化學(xué)穩(wěn)定性強等特點得到了人們的廣泛研究。除了材料本身的優(yōu)勢，有機配體和孔隙環(huán)境的設(shè)計和功能化，MOFs的物理和化學(xué)性質(zhì)可以被精細地調(diào)整，展現(xiàn)了良好的碳捕獲與分離潛力[11-14]。Banerjee[15]等人探究了功能化的沸石咪唑酸鹽骨架(ZIF)中CO2吸收行為，發(fā)現(xiàn)功能化后的ZIFs有效的增加了CO2的吸收量，且298 K和800 Torr下-NO2修飾的ZIF-78 CO2吸附量為～60 cm3/cm3，遠高于-Cl、-CN、-Me和-Br修飾的結(jié)構(gòu)中CO2吸附量。Jiang[10]等人探究了磺基的引入對USTC-253中CO2吸附性能的影響，結(jié)果表明，273 K 和1 bar下，磺基修飾的USTC-253 CO2吸附能力為3.7 mmol/g，比含有雙吡啶N原子配體鏈的同構(gòu)MOF-253高出71%。雖然先前的研究表明功能化可以有效地改善CO2吸附與分離效率，但功能化修飾對CO2/N2吸附與分離特性的作用機理研究尚不清楚。

本文中, 我們采用密度泛函理論和蒙特卡羅模擬方法探究了-H、-F、-Cl、-NH2四種官能團修飾的kgm-1金屬有機骨架結(jié)構(gòu)中CO2/N2在吸附與分離情況。首先，采用密度泛函理論方法優(yōu)化結(jié)構(gòu)和CO2/N2的幾何構(gòu)型并且計算結(jié)構(gòu)的局部電荷作為后續(xù)計算的參數(shù)；接著探究4種不同官能團摻雜的kgm-1孔隙拓撲結(jié)構(gòu)及形態(tài)特征；然后計算CO2/N2的吸附及競爭吸附情況；最后分析CO2/N2的吸附及競爭吸附機理。本文強調(diào)了官能團摻雜的kgm-1結(jié)構(gòu)可以有效的提高CO2/N2吸附與分離特性能。

1 模型與方法

如圖1所示，金屬有機骨架kgm-1是一種具有多孔Kagome晶格的層狀MOFs材料。以5-甲基硫代間苯二甲酸為原料，在甲醇中與Cu2+絡(luò)合，合成了多孔層狀金屬有機骨架材料(kgmSMe)，分子式為C48H24O30Cu6[16-19]。在此基礎(chǔ)上，以氫原子取代苯環(huán)上的硫代甲基，采用Materials Studio軟件構(gòu)建kgm-1模型，并進行官能團的修飾，修飾后的分子結(jié)構(gòu)模型如圖1(b)所示。然后采用Material Studio中的Dmol3模塊對模型進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化。吸附質(zhì)分子CO2和N2均采用三位模型，兩個分子的雷納德瓊斯勢能(LJ)參數(shù)采用Potoff和Siepmann[20]的TraPPE模型。骨架中C、H、O、N原子的LJ勢能參數(shù)采用Dreiding力場[21]參數(shù)，Cu原子采用UFF[22]力場下的參數(shù)。所有的蒙特卡羅吸附模擬均使用RASPA軟件[23]進行。每個吸附點的迭代步數(shù)為1 × 107，其中前4 × 106個循環(huán)用來平衡，后6 × 106個循環(huán)用作周期系綜平均及數(shù)據(jù)分析。使用在計算過程中，我們使用體相的逸度來替代壓力值，逸度可由Peng-Robinson equation (P-R方程)進行計算

圖1 功能化修飾的kgm-1結(jié)構(gòu)示意圖 (a) kgm-1; (b) kgm-1-Cl, kgm-1-F, kgm-1-NH2

(1)

式中R(J/(mol K))表示氣體常數(shù)，T(K)表示溫度，p(Pa)表示壓力，V(L/mol)表示摩爾體積，a、b為特征參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔隙拓撲結(jié)構(gòu)

吸附劑材料的孔隙拓撲結(jié)構(gòu)和形態(tài)對吸附能力有著重要影響。本文通過Zeo++軟件計算骨架的孔隙特性，包括孔隙率(Φc)、有效孔隙體積(VP)、比表面積(SA)、密度(Density)、孔隙最大直徑(DM)及孔隙限制直徑(DL)等信息，如表1所示。kgm-1-H結(jié)構(gòu)具有最大的VP(0.339 cm3/g)，SA(882.739 m2/g)，DL(0.8668 nm)，Dm(0.9928 nm)。比對而言，-F/Cl/NH2修飾的結(jié)構(gòu)參數(shù)均有所下降，修飾后的VP依次為0.290 cm3/g，0.268 cm3/g，0. 148 cm3/g。其中-NH2修飾的結(jié)構(gòu)下降的最多，有效孔隙體積減小了55%，這是由于-NH2大的分子結(jié)構(gòu)降低了孔隙尺寸和有效孔體積；-F/Cl修飾的結(jié)構(gòu)參數(shù)有輕微的下降，F(xiàn)/Cl與H均為單原子結(jié)構(gòu)，與H相比，F(xiàn)/Cl的原子尺寸略大，降低的結(jié)構(gòu)孔隙特征。

表1 功能化修飾的kgm-1物理拓撲結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 單組份CO2/N2吸附

圖2(a)為298 K下單組分CO2的吸附等溫線，這是典型的朗德繆爾I型吸附，說明結(jié)構(gòu)是典型的微孔結(jié)構(gòu)。在1 kPa時，四種結(jié)構(gòu)CO2吸附量遵循 kgm-1-F (1.13 mmol/g) > kgm-1-NH2(0.86 mmol/g) > kgm-1-H (0.71 mmol/g) > kgm-1-Cl (0.78 mmol/g)，這是由于官能團摻雜后明顯提升了骨架材料的電正/負性，有效的增加了CO2分子與骨架的相互作用，并且增加的骨架材料的吸附位點，進而提高了材料的CO2吸附能力。在100 kPa時，四種結(jié)構(gòu)CO2吸附量遵循kgm-1-F (1.970 mmol/g) > kgm-1-H (1.749 mmol/g) > kgm-1-Cl (1.723 mmol/g) > kgm-1-NH2(1.582 mmol/g)，kgm-1-F結(jié)構(gòu)的吸附量始終大于另外三種結(jié)構(gòu)，證明-F官能團的引入，增強了骨架分子與氣體分子之間的相互作用力，使得kgm-1-F呈現(xiàn)出一個比較高的吸附量。-H/Cl/NH2修飾的結(jié)構(gòu)CO2吸附量與孔隙有效體積的順序一致。kgm-1-NH2結(jié)構(gòu)的吸附量要比其他結(jié)構(gòu)小，這是因為-NH2修飾后的孔隙體積和比表面積減小的程度比較大，再次說明骨架材料的吸附量與其孔隙體積有關(guān)。而圖2(b)展示了N2在298 K溫度下的吸附等溫線。在此壓強范圍內(nèi)，N2的吸附量在四種結(jié)構(gòu)中一直處于增長狀態(tài)。相比于CO2，N2的吸附量明顯較少，且在所研究的壓強范圍內(nèi)，N2在四種結(jié)構(gòu)中的吸附量差別不大。100 kPa下，H/F/Cl/NH2修飾的結(jié)構(gòu)N2吸附量分別為0.225 mmol/g，0.232 mmol/g，0.226 mmol/g，0.217 mmol/g。

圖2 功能化修飾的kgm-1結(jié)構(gòu)中CO2(a)和N2(b)的吸附曲線

2.3 混合氣體CO2/N2的競爭吸附行為

選擇吸附比是表征某種材料分離特定氣體效果的最佳參量。CO2優(yōu)先于N2的選擇吸附比被定義為

(2)

式中SCO2/N2表示選擇吸附比，xCO2,xN2表示吸附相中的摩爾分數(shù)，yCO2,yN2表示氣相中的摩爾分數(shù)。本文的研究中我們采用的混合氣體CO2/N2的組分比為15:85，模擬實際煙道氣中CO2/N2分離。圖3為298 K下CO2/N2混合氣體在四種結(jié)構(gòu)中的選擇吸附比變化曲線。由圖可知，隨著壓強增加骨架材料的選擇吸附比均呈現(xiàn)下降趨勢。在低壓時，-F修飾構(gòu)型的選擇吸附比明顯大于其它三種結(jié)構(gòu)，1 kPa下的選擇吸附比為192.19，而-Cl、-H、-NH2修飾構(gòu)型的選擇吸附比分別為85.59、61.33、56.28，遠小于-F修飾構(gòu)型。這是由于-F官能團的引入大大增強了骨架與氣體分子之間的相互作用力，使得kgm-1-F具有更加優(yōu)秀的選擇吸附比。由于CO2分子更高的四極矩和極化率，當(dāng)壓力較低時，CO2與材料的相互作用更強，相對于N2分子更有利于吸附，氣體分子優(yōu)先吸附于最優(yōu)吸附位點，隨著吸附的進行最優(yōu)吸附位點飽和后氣體占據(jù)第二吸附位點，從而使骨架對于氣體分子的選擇性吸附差異減弱，選擇吸附比下降。

圖3 功能化修飾的kgm-1結(jié)構(gòu)中CO2優(yōu)先于N2的選擇吸附比

2.4 功能化修飾對CO2/N2吸附與分離特性的作用機理

為了進一步探究功能化修飾對kgm-1中CO2/N2吸附與分離的內(nèi)在機理，本工作探究了氣體吸附熱(Qst)，CO2在骨架中的吸附密度以及骨架與氣體分子之間的相互作用力。

吸附熱是一個重要參數(shù)，用來表明氣體分子與骨架材料的親和程度。采用Clausius-Clapeyron公式計算吸附熱, 公式如

(3)

式中R表示理想氣體常數(shù)，T表示溫度，P為壓強，N為吸附氣體的數(shù)量。圖4展示了CO2和N2在298 K溫度下四種結(jié)構(gòu)中的吸附熱。隨著壓強的增大，吸附熱逐漸降低，這是因為在低壓時，氣體分子優(yōu)先占據(jù)骨架材料的第一吸附位點，材料對氣體分子的吸附作用很強，當(dāng)壓強增加時，氣體分子逐漸占據(jù)次級吸附位點，吸附熱下降。從CO2的吸附熱曲線可以看出，在10 kPa下，四種功能化修飾材料的吸附熱大小順序為kgm-1-F (38.98 kJ/mol) > kgm-1-NH2(34.94 kJ/mol) > kgm-1-H (33.84 kJ/mol) > kgm-1-Cl (33.17 kJ/mol)，與低壓下的吸附量大小一致，說明低壓下CO2與骨架間的相互作用起決定作用，且吸附熱的范圍均處于CO2完全可逆吸脫附的范圍(30～50 kJ/mol)[23]。低壓下，-NH2修飾的骨架材料有著僅次于-F修飾的吸附熱，與低壓下CO2吸附量順序一致，但是較高壓下的吸附量卻小于修飾前的骨架，這是因為-NH2修飾可能會增加骨架的對CO2的相互作用，但是由于官能團的引入會減小骨架材料的比表面積以及孔隙體積，是二者綜合作用的結(jié)果。與CO2相比，N2表現(xiàn)出更小的吸附熱，且隨著壓強增加吸附熱仍呈現(xiàn)下降趨勢。在10 kPa下，kgm-1-F中N2的吸附熱為17.75 kJ/mol，高于其它三種官能團修飾的kgm-1-Cl (16.67 kJ/mol)，kgm-1-H (16.62 kJ/mol)，kgm-1-NH2(16.37 kJ/mol)。這是因為-F有更強的電負性，且其修飾后骨架材料的比表面積以及孔隙體積減小不大，所以表現(xiàn)出高于其他三種官能團修飾的吸附熱。CO2在三種結(jié)構(gòu)中吸附熱明顯高于N2，表明骨架對CO2的作用力明顯強于N2，因此在CO2/N2混合氣體中表現(xiàn)出對CO2極高的選擇性。

圖4 功能化修飾的kgm-1結(jié)構(gòu)中CO2(a)和N2(b)的吸附熱

為進一步了解骨架與CO2分子間的相互作用本質(zhì)。我們計算了骨架材料與CO2分子間的范德華和庫倫相互作用，如圖5所示。100 kPa下，四種結(jié)構(gòu)與CO2分子間的范德華作用力遵循kgm-1-F (23.08 kJ/mol) > kgm-1-H (22.22 kJ/mol) > kgm-1-Cl (21.97 kJ/mol) > kgm-1-NH2(19.97 kJ/mol)；與CO2分子間的庫倫作用力遵循kgm-1-F (6.17 kJ/mol) > kgm-1-NH2(5.02 kJ/mol) > kgm-1-H (4.29 kJ/mol) > kgm-1-Cl (3.92 kJ/mol)。由此可見，在CO2吸附的過程中，骨架與氣體分子之間的范德華力占主導(dǎo)作用。且-F修飾的結(jié)構(gòu)與CO2分子之間的范德華力和庫侖力均明顯大于-H/Cl/NH2修飾的結(jié)構(gòu)，使得其具有更加優(yōu)秀的CO2吸附能力，與2.2節(jié)中吸附量的研究結(jié)果一致。

圖5 CO2與骨架間的相互作用(a)范德瓦爾斯作用；(b)庫倫相互作用

為了進一步說明CO2分子在孔隙結(jié)構(gòu)中的分布情況，我們計算了在功能化kgm-1中CO2密度的2D投影，如圖6所示。綠色代表高密度，藍色代表低密度。整體來看，CO2分子規(guī)則的排列在孔道的中央，三角形狀的小孔更利于CO2分子吸附，為第一吸附位點。結(jié)構(gòu)中間六角形大孔為次級吸附位點。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，只有kgm-1-F六角形孔腔中有明顯的CO2吸附位點，這是因為孔腔過大不利于低壓下氣體吸附，而-F修飾后由于其較強的電負性，能夠增強與CO2分子的相互作用，利于CO2分子吸附在六角形孔腔中，進而增加CO2的吸附量。-NH2修飾后減小了的骨架材料六角形孔腔，且并沒有形成較強的吸附位點，所以呈現(xiàn)了最少的吸附量。

圖6 功能化修飾的kgm-1結(jié)構(gòu)中CO2吸附位點

3 結(jié)論

本文采用蒙特卡羅模擬探究了-F、-Cl、-NH2官能團修飾對CO2/N2氣體吸附分離的影響。研究表明：功能化可以為有效改變kgm-1的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積等物理特性，為CO2/N2的吸附與分離創(chuàng)造了有利結(jié)構(gòu)特性。進一步探究發(fā)現(xiàn)，-F官能團的引入可以有效地提高CO2/N2吸附及分離效果。1 kPa下，kgm-1-F吸附量分別達到1.13 mmol/g，CO2/N2選擇吸附比為192.19。這是因為-F有更大的電負性，可以有效地增加骨架與氣體分子之間的相互作用，進而提升了骨架的吸附性能。本文中強調(diào)了-F功能化修飾可作為CO2/N2的俘獲和分離方面的一種優(yōu)選策略，同時也為CCS技術(shù)工業(yè)應(yīng)用提供了一種有效的吸附劑。