李佳慧，王 歡，李克艷，郭新聞

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024）

隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們對化石燃料的依賴度越來越高，其過度使用釋放出了大量的二氧化碳（CO2），引起了溫室效應(yīng)等一系列嚴(yán)重的環(huán)境問題［1］。將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品和燃料，是能夠同時解決環(huán)境污染和能源危機(jī)的有效途徑。CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)包括電催化、熱催化、生物化學(xué)轉(zhuǎn)化和光催化等方法［2］。其中，光催化技術(shù)以光能的輸入作為驅(qū)動力，借助適合的半導(dǎo)體材料作為光催化劑進(jìn)行反應(yīng)，具有清潔、安全、低能耗、低成本等優(yōu)點(diǎn)，是最有前景的CO2轉(zhuǎn)化方法之一［3］。但是，目前光催化CO2的轉(zhuǎn)換效率還較低，亟需發(fā)展高效的光催化劑。

聚合氮化碳（CN）是一種具有π電子共軛體系的二維（2D）層狀結(jié)構(gòu)材料，禁帶寬度為2.7 eV左右，具有可見光響應(yīng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、廉價易得、無毒等優(yōu)點(diǎn)，在光催化領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用。通過煅燒一些富氮前驅(qū)體如雙氰胺、三聚氰胺、硫脲或尿素可方便地獲得CN等［4］。但是，由傳統(tǒng)熱聚合法得到的塊狀CN通常存在比表面積較小、可見光響應(yīng)范圍窄、電子-空穴對易復(fù)合等缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了其光催化性能。為提升CN的光催化性能，人們通過各種方法對其進(jìn)行改性，常見的改性手段包括金屬摻雜、形貌調(diào)控、缺陷工程和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等［5］。其中，金屬摻雜是提升CN光催化活性最有效的策略之一，將金屬引入CN可以改善其光吸收性能，促進(jìn)其電荷分離和傳遞，并為CO2的吸附提供活性位點(diǎn)，整體上提升其光催化性能。Co離子及含Co的分子、氧化物、金屬有機(jī)框架材料是應(yīng)用最廣泛的CO2光還原助催化劑。HUANG等［6］合成了Co2+修飾的CN，作為光催化劑在可見光下還原CO2生成CO的性能較純CN有了大幅的提升。但是，不同Co源對Co摻雜CN光催化還原CO2性能的影響有待進(jìn)一步明確。本文以尿素和兩種常用Co鹽［CoCl2和Co（NO3）2］為前驅(qū)體，通過一步煅燒法制備Co摻雜CN，評價其光催化還原CO2性能。通過電感耦合等離子體（ICP）、X射線衍射（XRD）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）、X射線光電子能譜（XPS）、紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）、掃描電鏡（SEM）、物理吸附和光電化學(xué)測試等手段分析材料的組成和結(jié)構(gòu)，探究其光催化性能提升的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

尿素（CH4N2O）、硝酸鈷［Co（NO3）2·6H2O］、氯化鈷（CoCl2·6H2O）、無水乙醇（C2H5OH）、乙腈（C2H3N）、三乙醇胺（C6H15NO3）、2-2聯(lián)吡啶（C10H8N2）、萘酚（C10H8O），均為分析純。

1.2 催化劑制備

CN的制備（熱解尿素法）：將10 g尿素經(jīng)研磨轉(zhuǎn)移至100 mL坩堝中，密封后在馬弗爐中以5℃/min的升溫速率加熱至550℃恒溫3 h，收集得到的黃色粉末樣品記為CN。

Co修飾CN的制備：配制質(zhì)量濃度為2 mg/mL的CoCl2、Co（NO3）2乙醇溶液；分別將10 g尿素溶于9.0、18.0、27.0 mL的CoCl2乙醇溶液中，在100℃的水浴鍋中敞口攪拌，直至溶劑蒸干，所得固體經(jīng)干燥、研磨轉(zhuǎn)移到100 mL坩堝中，密封后在馬弗爐中以5℃/min的升溫速率加熱至550℃恒溫3 h，得到的樣品分別記為1CoCl2-CN、2CoCl2-CN、3CoCl2-CN；分別將10 g尿素溶于8.6、17.2、25.8 mL的Co（NO3）2乙醇溶液中，經(jīng)上述相同步驟得到的樣品分別記為1Co（NO3）2-CN、2Co（NO3）2-CN、3Co（NO3）2-CN。

1.3 材料表征

采用AVIO 500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析樣品中Co元素的含量；采用SmartLab型X射線衍射儀分析樣品的晶型；采用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品的官能團(tuán)進(jìn)行分析；采用SU8200型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌；采用Quadrasorb SI型物理吸附儀測試樣品的N2吸附-脫附等溫線和CO2吸附等溫線；電化學(xué)測試在CHI760E型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，電解質(zhì)為0.2 mol/L Na2SO4溶液，采用三電極體系，其中Pt為對電極、Ag/AgCl電極為參比電極、工作電極為涂覆樣品的FTO玻璃。

1.4 光催化還原CO2實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)器為50 mL的自制石英玻璃套管，反應(yīng)壓力、溫度分別為101 kPa、25℃，光源為配置UV-CUT 400濾波片的300 W氙燈。

具體操作：稱取3 mg光催化劑裝于反應(yīng)器中，加入4 mL乙腈、1 mL三乙醇胺、1 mL去離子水、2 μmol氯化鈷和100 μmol聯(lián)吡啶，超聲，待反應(yīng)體系分散均勻后通入高純CO2（99.99%），排盡反應(yīng)管中空氣并使反應(yīng)液中的CO2氣體達(dá)到飽和后，停止通氣并將反應(yīng)器密封。啟動光源，反應(yīng)總時長為3 h。每隔1 h抽取1 mL氣體注入氣相色譜（GC-2014型），分析產(chǎn)物組成和產(chǎn)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co摻雜CN的光催化還原CO2性能

由不同Co源得到的不同Co摻雜量的CN光催化還原CO2性能變化如圖1所示。由圖1a數(shù)據(jù)看出，純CN的CO產(chǎn)率為82.7 μmol/（g·h），隨著前驅(qū)體中CoCl2含量的增加，CoCl2-CN系列樣品光還原CO2的性能呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。其中，2CoCl2-CN的性能最優(yōu)，其CO生成速率達(dá)到374.5 μmol/（g·h），是純CN的4.5倍，且CO選擇性得到了提升，由79.1%提高到88.5%。

圖1 不同Co摻雜量的CN光催化還原CO2產(chǎn)物的產(chǎn)率Fig.1 Product yield in photocatalytic CO2reduction for CN doped with different contents of Co

由圖1b看出，Co（NO3）2-CN系列樣品光催化還原CO2為CO的性能基本沒有得到提升，反而H2的產(chǎn)量明顯增加，產(chǎn)物的選擇性發(fā)生了改變。隨著前驅(qū)體中Co（NO3）2含量增加，H2的生成速率先增加后減小，2Co（NO3）2-CN的CO生成速率為109.5 μmol/（g·h），僅為純CN的1.3倍，但其H2生成速率達(dá)到423.7 μmol/（g·h），相對于純CN的H2生成速率提高了近20倍。

綜上所示，以CoCl2為Co源得到的Co摻雜CN的光還原CO2性能得到了提升，而以Co（NO3）2為Co源得到的Co摻雜CN有利于副產(chǎn)物H2的生成，不利于CO2的轉(zhuǎn)化。

2.2 材料的組成及結(jié)構(gòu)

由ICP測定2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN中Co元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.8%和2.1%，與設(shè)定的Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2.0%）較為接近。圖2為純CN、2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的XRD譜圖和FT-IR圖。由圖2a可知，樣品XRD譜圖中2θ為12.8、27.4°處的特征峰分別對應(yīng)CN的（100）晶面即面內(nèi)七嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元和（002）晶面即層間堆疊結(jié)構(gòu)［7-8］。2CoCl2-CN的XRD譜圖中能夠明顯觀察到（100）和（002）特征峰，且（002）峰強(qiáng)度增強(qiáng)，表明以CoCl2為Co源時Co的引入沒有破壞CN的基本結(jié)構(gòu)單元，并且材料的結(jié)晶度有所提高。相比之下，2Co（NO3）2-CN的特征峰強(qiáng)度明顯減弱，表明材料的結(jié)晶度降低，結(jié)構(gòu)變得無序。其中：（100）晶面的峰強(qiáng)度減弱可能是由于前驅(qū)體中硝酸鹽熱解產(chǎn)生的含氧氣氛部分破壞了面內(nèi)的七嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元［9］；（002）晶面衍射峰變寬且向低角度偏移，說明CN層間距增大，不利于層間電子傳輸［10］，可能會對光催化性能產(chǎn)生不利影響。

圖2 CN、2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的XRD譜圖（a）和FT-IR圖（b）Fig.2 XRD patterns（a）and FT-IR spectra（b）of CN，2CoCl2-CN and 2Co（NO3）2-CN

由圖2b看出，樣品FT-IR圖中3個樣品具有相似的振動峰，810 cm-1和1 200～1 800 cm-1處的峰分別對應(yīng)七嗪環(huán)的呼吸振動和碳氮雜環(huán)的伸縮振動，3 000～3 500 cm-1處的峰對應(yīng)末端氨基的振動［11-12］。由此可見，Co的引入對CN的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響，但催化劑仍能保持CN的基本骨架。

圖3為 純CN、2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的XPS圖。由 圖3a可 知，C 1s圖中 位 于288.1 eV和284.6 eV的峰分別對應(yīng)CN結(jié)構(gòu)中sp2雜化的N=C—N和C—C［13-14］。由圖3b可知，N 1s圖中位于398.5、399.9、400.8 eV處的峰分別對應(yīng)sp2雜化的C=N—C、三配位的N—（C）3和末端氨基（N-Hx）［15］。相較純CN，2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的N 1s峰向高結(jié)合能方向移動，表明Co的引入導(dǎo)致N原子的電子云密度降低，Co2+通過與N原子配位進(jìn)入CN骨架。由圖3c可知，O 1s圖中位于531.6 eV的特征峰對應(yīng)樣品的表面羥基［16］，2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的O 1s圖中均未出現(xiàn)鈷氧化物相關(guān)的峰，表明Co不是以氧化物的形式存在，而是以摻雜的形式進(jìn)入CN骨架；Co（NO3）2在熱解過程中會產(chǎn)生含氧氣氛，2Co（NO3）2-CN的O 1s圖 中533.1 eV處 的 峰可歸屬于C—O—C鍵［17-18］，表明少量O取代了七嗪環(huán)結(jié)構(gòu)中的N原子并以摻雜的形式存在于CN中，進(jìn)而使CN結(jié)構(gòu)變得無序，與其XRD譜圖減弱的（100）峰相符合。由圖3d可知，Co 2p圖中位于795.3 eV和780.3 eV的 峰 分 別 對 應(yīng)Co 2p3/2和Co 2p1/2［19］，證實(shí)Co物種以Co2+的形式存在于CN中。由圖3e可知，2CoCl2-CN的Cl 2p圖中位于198.3 eV處的峰可歸屬為Cl-［20］，可知樣品中殘留了少量Cl-。綜上可知，2CoCl2-CN中的Co2+與N配位進(jìn)入CN骨架，而2Co（NO3）2-CN中Co2+與O元素同時進(jìn)入CN骨架。

圖3 CN、2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的XPS圖Fig.3 XPS spectra of CN，2CoCl2-CN and 2Co（NO3）2-CN

圖4 是CN、2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的SEM照片。由圖4a可以看出，純CN呈現(xiàn)蓬松的由卷曲納米片堆積的形貌；2CoCl2-CN與CN的形貌相似，仍然為堆疊的蓬松、褶皺的薄片結(jié)構(gòu)（圖4b）；2Co（NO3）2-CN的納米片明顯變厚并出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，蓬松性變差（圖4c）。

圖4 CN（a）、2CoCl2-CN（b）和2Co（NO3）2-CN（c）的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of CN（a），2CoCl2-CN（b）and 2Co（NO3）2-CN（c）

圖5是CN、2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的物理吸附-脫附等溫線。樣品的N2吸附-脫附等溫線均屬于帶有H3型回滯環(huán)的Ⅳ型曲線，樣品的比表面積由小到大的順序?yàn)镃N（49.2 m2/g）、2Co（NO3）2-CN（51.4 m2/g）、2CoCl2-CN（52.3 m2/g），Co物種的引入使得CN的比表面積有略微提升，但影響不明顯。

圖5 CN、2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的N2吸附-脫附等溫線（a）和CO2吸附等溫線（b）Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms（a）and CO2adsorption isotherms（b）of CN，2CoCl2-CN and 2Co（NO3）2-CN

從樣品的CO2吸附等溫線可以看出，相對于CN，2CoCl2-CN的CO2吸附量增加，而2Co（NO3）2- CN的CO2吸附量減小，與各自的光還原CO2性能相符合。據(jù)報道，以金屬氯化物為前驅(qū)體更容易通過載體輔助的熱解得到金屬離子高度分散的材料；以金屬硝酸鹽為前驅(qū)體易得到被載體包裹的金屬物種［21］。綜合已知表征結(jié)果可以看出，2CoCl2-CN保持了CN的蓬松納米片形貌，其中高度分散的Co2+作為堿性位點(diǎn)增強(qiáng)了催化劑對酸性氣體CO2的吸附能力；2Co（NO3）2-CN中摻雜的氧原子破壞了部分CN七嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元，材料結(jié)晶度降低且形貌上出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，不利于Co位點(diǎn)的充分暴露，從而吸附CO2能力變?nèi)?。CO2吸附是光催化還原CO2反應(yīng)的先決條件［22］，良好的CO2吸附能力有利于增加光生電子與CO2發(fā)生反應(yīng)的概率，從而提升CO2轉(zhuǎn)化效率。與此同時，H2和CO都是得到電子的還原產(chǎn)物，在光催化CO2還原反應(yīng)中二者的生成存在競爭關(guān)系［23］，2Co（NO3）2-CN吸附CO2能力較弱，推測這是產(chǎn)物中CO量較少而H2量較多的主要原因。

2.3 材料的光學(xué)和光電化學(xué)性質(zhì)分析

CN、2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的紫外-可見漫反射光譜如圖6所示。光催化劑對光的吸收范圍越寬吸收能力越強(qiáng)，越有利于提高材料對光的利用率［24］。純CN的吸收邊約為450 nm，相比之下2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的吸收邊均發(fā)生一定程度的紅移且對可見光的吸收增強(qiáng)，表明Co物種的引入提高了CN的光吸收能力，有利于光催化性能的提升。

圖6 CN、2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的紫外-可見漫反射光譜Fig.6 UV-Vis DRS spectra of CN，2CoCl2-CN and 2Co（NO3）2-CN

圖7 為CN、2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的瞬態(tài)光電流響應(yīng)和奈奎斯特圖。光催化劑的光電流密度越大，表明樣品的電荷分離與傳遞效率越高［25］。如圖7a所示，樣品光電流信號由強(qiáng)到弱依次為2CoCl2-CN、2Co（NO3）2-CN、CN。光催化劑的奈奎斯特圖圓弧半徑越小表明電荷傳遞的阻抗越小，傳遞效率越高［25］。如圖7b所示，樣品的奈奎斯特圖圓弧半徑由小到大依次為2CoCl2-CN、2Co（NO3）2-CN、CN。綜上所述可知，Co的引入減小了電荷傳遞阻抗，提高了光催化劑的電荷傳遞效率，而2CoCl2-CN具有最高的電荷傳遞效率，這也是其光催化還原CO2性能最好的原因之一。

圖7 CN、2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的瞬態(tài)光電流響應(yīng)（a）和奈奎斯特圖（b）Fig.7 Transient photocurrent response（a）and Nyquist plots of CN，2CoCl2-CN and 2Co（NO3）2-CN（b）

3 結(jié)論

本文以兩種不同的Co鹽［CoCl2與Co（NO3）2］和尿素為原料制備了不同含量Co摻雜的CN，研究了其光催化還原CO2的性能，分析了光催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和性能差異的原因。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：1）Co源種類和Co含量均會影響材料光還原CO2的性能；2）以CoCl2為Co源得到的Co摻雜CN材料2CoCl2-CN的光還原CO2性能最優(yōu)，CO生成速率達(dá)374.5 μmol/（g·h），是純CN的4.5倍；3）以Co（NO3）2為Co源得到的Co摻雜CN材料光還原CO2生成CO的性能基本不能得到提升，而是傾向于產(chǎn)氫；4）2CoCl2-CN優(yōu)異的光催化還原CO2性能主要?dú)w因于其更好地保持了CN的骨架結(jié)構(gòu)、蓬松的納米片形貌、優(yōu)良的CO2吸附能力、較強(qiáng)的可見光吸收能力以及高效的電荷分離效率。