尹會(huì)斌，李 軍，鄭卓超

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

元明粉是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，在化工生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。元明粉的來源主要包括芒硝型礦和鹽業(yè)副產(chǎn)兩類，芒硝型礦又根據(jù)組成可細(xì)分為鹽湖芒硝礦、鈣芒硝固體礦和地下芒硝礦三類，而鈣芒硝占到了中國鈣芒硝工業(yè)儲(chǔ)量的90%［1-3］。鈣芒硝礦是一種以Na2SO4·CaSO4復(fù)鹽為主要成分的沉積巖類礦床，工業(yè)上采用溶浸的方式浸出其中的Na2SO4制備元明粉，其中的硫酸鈣和其他成分被丟棄，形成了以二水硫酸鈣（DH）為主要成分的鈣芒硝石膏。

鈣芒硝石膏作為一種工業(yè)副產(chǎn)石膏，與磷石膏和脫硫石膏相比其二水硫酸鈣占比更低，雜質(zhì)含量更高，工業(yè)上主要用作采溶區(qū)的充填料或簡單提純后用作水泥緩凝劑，但資源利用率較低［4-7］，因此尋找提純工藝以提高其經(jīng)濟(jì)附加值勢(shì)在必行。

目前，石膏的提純工藝可以分為物理法和化學(xué)法兩大類。張巨松等［8］利用石膏中雜質(zhì)的粒度和硬度等差異，通過破碎、分級(jí)方法提純低品位石膏，制成的半水石膏白度由62.6%提高到了69.3%，并研究了外摻惰性填料對(duì)石膏白度和強(qiáng)度的影響。王進(jìn)明等［9］先通過反浮選去除磷石膏中的雜質(zhì)，再通過正浮選提純石膏，將磷石膏的白度從31.3%提高到58%，CaSO4·2H2O純度達(dá)到96.5%。ROGERS等［10］和GRONE［11］分別采取細(xì)粒度多級(jí)分離工藝和多級(jí)水力旋流工藝對(duì)石膏進(jìn)行提純，此工藝可以去除石膏表面依附的雜質(zhì)。上述工藝均屬于物理提純方法，可以去除石膏表面的雜質(zhì)，但無法去除與石膏晶體尺寸相當(dāng)?shù)碾s質(zhì)和包藏在晶體內(nèi)部的雜質(zhì)，故提純?cè)霭仔Ч邢蕖Ｚw志曼等［12］采用炒制與酸浸相結(jié)合的工藝對(duì)磷石膏進(jìn)行提純脫色研究，將磷石膏的白度由31.6%提高到了88.5%。張偉卓等［13］和盧靜 昭 等［14］分 別 研 究 了 在HCl-CaCl2-H2O體 系 和H2SO4-Ca（OH）2-H2O體系中利用重結(jié)晶提純脫硫石膏的工藝，即先將脫硫石膏中的二水硫酸鈣水熱轉(zhuǎn)化為半水硫酸鈣，然后將半水硫酸鈣重新水化，得到了純度在98%左右的二水石膏晶體?；瘜W(xué)法可以破壞石膏自身的晶體結(jié)構(gòu)釋放出內(nèi)部的雜質(zhì)，對(duì)石膏的提純效果更好，但工藝更加復(fù)雜，反應(yīng)條件更加苛刻，本文設(shè)計(jì)的新工藝優(yōu)化了反應(yīng)條件。

鈣芒硝石膏中的雜質(zhì)含量較高，且雜質(zhì)的溶解性和揮發(fā)性差，故本文設(shè)計(jì)了一種酸浸-重結(jié)晶工藝用于提純鈣芒硝石膏，首先用硫酸酸洗去除鈣芒硝石膏中的酸溶性雜質(zhì)，并將二水硫酸鈣脫水轉(zhuǎn)化為無水硫酸鈣（AH）；然后將無水硫酸鈣在合適的條件下水化，得到大尺寸的二水硫酸鈣晶體，從而與粒度較小的酸不溶性雜質(zhì)達(dá)到分離的目的。此外，探究了實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)條件，經(jīng)過提純的石膏純度可達(dá)97%以上，白度明顯提高，可以作為生產(chǎn)高強(qiáng)石膏、α-半水石膏晶須和無水硫酸鈣晶須等高附加值石膏產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)原料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料來源及組成

1）鈣芒硝石膏（MG），源自四川眉山某公司以鈣芒硝礦為原料用溶浸法生產(chǎn)元明粉的尾礦，本文所用鈣芒硝石膏原料的組成見表1中的MG1。

2）二水硫酸鈣、濃硫酸、無水硫酸鉀，均為分析純。

3）去離子水（二級(jí)水），自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

DHG-9146A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、DF-101S型恒溫水浴鍋、BSA224S型電子天平、G4型玻璃砂芯坩堝、SHZ-95B型循環(huán)水式多用真空泵、YS6314型電動(dòng)攪拌器。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

1.3.1 酸洗除雜

采用硫酸酸洗鈣芒硝石膏去除其中的酸溶性雜質(zhì)，并通過控制溫度將二水硫酸鈣脫水轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水硫酸鈣并釋放出晶體內(nèi)部的雜質(zhì)，徹底去除石膏中的酸溶性雜質(zhì)，最終得到以無水硫酸鈣為主要成分的灰白色鈣芒硝石膏。

1.3.2 水化除雜

稱取適量的酸洗除雜后的鈣芒硝石膏、二級(jí)水、濃硫酸和硫酸鉀置于1 000 mL三頸燒瓶中，并加入少量二水硫酸鈣作為晶種。將三頸燒瓶置于水浴鍋中，控制溫度為25℃，用電機(jī)控制轉(zhuǎn)速，每隔一段時(shí)間取樣測(cè)定結(jié)晶水含量。待結(jié)晶水含量不再明顯增加時(shí)停止攪拌，將料漿移入燒杯中，攪拌后置于超聲裝置中超聲2 min，將上層懸浮液傾倒出去，下層固相進(jìn)行過濾洗滌，在45℃烘箱中烘至絕干（在45℃烘箱內(nèi)烘1 h，取出，置于干燥器中冷卻至室溫，稱其質(zhì)量，再將樣品放入45℃烘箱內(nèi)烘30 min，取出，置于干燥器中冷卻至室溫，稱其質(zhì)量，如此反復(fù)加熱、冷卻、稱其質(zhì)量，直至兩次質(zhì)量誤差小于0.02%，下同），所得白色晶體即提純石膏，稱其質(zhì)量并測(cè)定其組分。上層懸浮液過濾后作為母液進(jìn)行循環(huán)。

1.4 實(shí)驗(yàn)分析及表征方法

采用X射線熒光光譜儀（XRF，XRF-1800）分析樣品的化學(xué)組成，以確定樣品的元素組成及各元素的相對(duì)含量；采用X射線衍射儀（XRD，XRD-6100）對(duì)樣品進(jìn)行表征，以獲得樣品的物相組成；采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7500F）對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行分析。

燒失量（LOI）/結(jié)晶水含量測(cè)定（樣品為鈣芒硝石膏時(shí)所測(cè)值為LOI，樣品為分析純石膏時(shí)所測(cè)值為結(jié)晶水含量）：取干燥后的G4型玻璃坩堝，質(zhì)量記為m1；試樣過濾后用適量沸水洗滌3次，無水乙醇洗滌1次置于G4型玻璃坩堝放入45℃烘箱中干燥至絕干，置于干燥器中冷卻至室溫，稱其質(zhì)量，記為m2；放入230℃烘箱中干燥4 h，置于干燥器中冷卻至室溫，稱其質(zhì)量，記為m3。LOI/結(jié)晶水含量計(jì)算公式：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鈣芒硝石膏的酸洗除雜

2.1.1 鈣芒硝石膏酸洗除雜機(jī)理分析

鈣芒硝石膏雜質(zhì)含量高，且多為水不溶性雜質(zhì)，無法通過水洗提純石膏，故考慮通過硫酸酸洗去除鈣芒硝石膏中的酸溶性雜質(zhì)。表1為鈣芒硝石膏原料及在不同濃度硫酸酸洗后的石膏組成，其主要組成和雜質(zhì)含量變化如圖1所示。

表1 芒硝石膏原料及不同濃度硫酸酸洗后的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of mirabilite gypsum raw materials before and after acid-washing with different concentrations of sulfuric acid

圖1 不同濃度硫酸酸洗后石膏主要成分變化（a）和雜質(zhì)含量變化（b）Fig.1 Changes of main components of gypsum（a）and changes of impurity content（b）after pickling with different concentrations of sulfuric acid

由表1可知，鈣芒硝石膏中的二水硫酸鈣含量僅占70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右，雜質(zhì)含量高且組分復(fù)雜，不僅含有Fe、Al、Mg等金屬化合物雜質(zhì)，而且含有硅系雜質(zhì)和碳酸根化合物。圖1a為不同濃度硫酸酸洗后石膏主要成分變化，圖1b為不同濃度硫酸酸洗后石膏中雜質(zhì)含量的變化。由圖1b可知，酸洗能有效去除鈣芒硝石膏中的C、Mg、Fe等酸溶性雜質(zhì)，但對(duì)Al的去除效果較差。將鈣芒硝石膏加入硫酸溶液中，產(chǎn)生大量氣泡（經(jīng)測(cè)定產(chǎn)生氣體為CO2），且酸洗后C含量下降，由此可認(rèn)為鈣芒硝石膏中的C是以碳酸根化合物的形式存在的。使用硫酸處理鈣芒硝石膏的過程，可看作發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)：

從圖1b中可以看出，15%硫酸和10%硫酸對(duì)酸溶性雜質(zhì)的去除效果接近，30%硫酸對(duì)石膏中C、Mg、Fe等雜質(zhì)具有更高的去除率，基本可以達(dá)到完全去除的效果，但提升硫酸濃度也無法獲得較好的Al去除效果。如圖1a所示，經(jīng)30%硫酸酸洗石膏（MG4）的燒失量接近于0。對(duì)MG1、MG3、MG4進(jìn)行XRD分析測(cè)試（MG2和MG3組成相似），測(cè)試結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，MG1和MG3中均含有二水硫酸鈣和無水硫酸鈣，而MG4中僅包含無水硫酸鈣，與熱重法測(cè)得的LOI相符合。以上結(jié)果表明在實(shí)驗(yàn)條件下經(jīng)30%硫酸酸洗，二水硫酸鈣脫水轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水硫酸鈣，發(fā)生了相變過程，在這個(gè)過程中二水硫酸鈣溶解在酸溶液中，重結(jié)晶為無水硫酸鈣，釋放出了石膏內(nèi)部包藏的雜質(zhì)，使這些雜質(zhì)可以徹底地與酸發(fā)生反應(yīng)，從而對(duì)于酸溶性雜質(zhì)具有較高的去除率。而在較低硫酸濃度下進(jìn)行酸洗，不僅無法去除石膏內(nèi)部的雜質(zhì)，而且酸溶性鈣（根據(jù)MG1鈣硫比推算存在）溶解后產(chǎn)生鈣離子，硫酸根會(huì)和鈣離子結(jié)合生成二水硫酸鈣覆蓋在石膏表面阻止其進(jìn)一步反應(yīng)，以致其對(duì)酸溶性雜質(zhì)去除不是很徹底。

圖2 鈣芒硝石膏原料及酸洗后石膏的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of glauberite gypsum raw materials and gypsum after pickling

圖3 鈣芒硝石膏原料（a、b）和30%硫酸酸洗石膏（c、d）的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of glauberite gypsum raw materials（a，b）and 30%sulfuric acid-washed gypsum（c，d）

為考察溫度在鈣芒硝石膏酸洗除雜過程中的影響，將鈣芒硝石膏在不同溫度下的30%硫酸溶液中酸洗6 h，所得石膏產(chǎn)物的化學(xué)組成見表2。

表2 鈣芒硝石膏在不同溫度條件下酸洗得到產(chǎn)物的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of products obtained by pickling of glauberite gypsum under different temperature conditions

鈣芒硝石膏在60、70、80、90℃的30%硫酸溶液中酸洗均能達(dá)到除雜的效果，其中溫度越高對(duì)Fe2O3、MgO和CO2等酸溶性雜質(zhì)的去除效果越好，80℃和90℃下基本可以達(dá)到完全去除的效果。對(duì)酸洗后的石膏產(chǎn)品進(jìn)行XRD表征，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，經(jīng)60℃酸洗得到的MG5及70℃酸洗得到的MG6均含有無水硫酸鈣和二水硫酸鈣，MG6的二水硫酸鈣特征衍射峰較弱，說明二水硫酸鈣含量相對(duì)較少；80℃和90℃下酸洗后得到MG4及MG7僅含有無水硫酸鈣的特征衍射峰，說明二水硫酸鈣完全脫水轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水硫酸鈣，與表2中的LOI的測(cè)試結(jié)果吻合。在溫度較高的實(shí)驗(yàn)條件下，鈣芒硝石膏在硫酸溶液中發(fā)生溶解-重結(jié)晶，釋放出了石膏內(nèi)部的雜質(zhì)，酸洗除雜效果更好，當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)鈣芒硝石膏已經(jīng)完全脫水，繼續(xù)提高溫度至90℃，酸洗除雜效果并沒有明顯的提高。

圖4 鈣芒硝石膏在不同溫度下30%硫酸酸洗后所得石膏的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of glauberite gypsum after pickling with 30%sulfuric acid at different temperatures

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可得，酸洗除雜的關(guān)鍵是二水硫酸鈣發(fā)生脫水轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水硫酸鈣以釋放出石膏內(nèi)部包藏的雜質(zhì)，因此后續(xù)圍繞如何使石膏脫水相變開展相關(guān)實(shí)驗(yàn)。

2.1.2 溫度對(duì)石膏脫水速率的影響

為研究溫度對(duì)石膏脫水速率的影響，以二水硫酸鈣、30%硫酸為原料開展實(shí)驗(yàn)。取5份80 g二水硫酸鈣分別加入到400 g 30%硫酸溶液中，在1 000 mL三頸燒瓶中水浴加熱至60、70、75、80、90℃，電機(jī)轉(zhuǎn)速控制為253 r/min，在不同時(shí)間點(diǎn)取樣，測(cè)定結(jié)晶水含量，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件下，二水硫酸鈣在溫度為75、80、90℃時(shí)可以脫水轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水硫酸鈣，溫度越高脫水速率越快，溫度為80℃時(shí)能在大約90 min內(nèi)完成脫水，溫度為90℃時(shí)能在大約60 min內(nèi)完成脫水，而溫度為75℃時(shí)脫水時(shí)間在5 h左右。綜合考慮能耗和反應(yīng)周期等因素，酸洗溫度定為80℃較為合適。

圖5 溫度對(duì)二水硫酸鈣脫水速率的影響Fig.5 Effect of temperature on dehydration rate ofcalcium sulfate dihydrate

2.1.3 硫酸濃度對(duì)石膏脫水速率的影響

為考察硫酸濃度對(duì)石膏相態(tài)的影響，以二水硫酸鈣、不同濃度硫酸為原料開展實(shí)驗(yàn)。取5份80 g二水硫酸鈣分別加入400 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、25%、30%、35%、40%硫酸溶液中，在1 000 mL三頸燒瓶中水浴加熱至80℃，電機(jī)轉(zhuǎn)速控制為253 r/min，在不同的時(shí)間點(diǎn)取樣，測(cè)定結(jié)晶水含量，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件下二水硫酸鈣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、30%、35%和40%的硫酸溶液中能脫水轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水硫酸鈣，且硫酸濃度越高脫水速率越快，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%和40%的硫酸均能在1 h內(nèi)完成脫水，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過35%后對(duì)二水硫酸鈣脫水速率的提升不大。綜合考慮確定硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%。使用35%的硫酸溶液按照固液質(zhì)量比為1∶5、在80℃下酸洗鈣芒硝石膏，結(jié)果表明該濃度下的硫酸能在2 h完成酸洗（鈣芒硝石膏外觀呈磚紅色，酸溶性雜質(zhì)完全脫除后呈蒼白色，漿液完全變白的時(shí)間粗略估計(jì)為酸洗完成時(shí)間），即二水石膏脫水釋放出雜質(zhì)后，酸溶性雜質(zhì)仍需一定的時(shí)間才能溶解。故確定酸洗硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，酸洗時(shí)間為2 h。

現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)設(shè)備，由水位計(jì)（超聲波水位計(jì)、雷達(dá)水位計(jì)、投入式水位計(jì)等可選）、翻斗式雨量計(jì)和工業(yè)照相機(jī)組成，負(fù)責(zé)計(jì)量水庫水位、降雨量數(shù)據(jù)，并對(duì)水庫現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行拍照。

圖6 硫酸濃度對(duì)二水硫酸鈣脫水速率的影響Fig.6 Effect of sulfuric acid concentration on dehydration rate of DH

2.2 鈣芒硝石膏的水化除雜

從表1～2和圖1b中可以看出，酸洗過后石膏中Si含量不降反升，且對(duì)Al的去除效果很差，因?yàn)榱蛩崴嵯慈コ怂崛苄噪s質(zhì)，但無法去除二氧化硅、白云母這種酸不溶性雜質(zhì)，在一定程度上提高了酸不溶性雜質(zhì)的占比，故需尋找方法去除這些雜質(zhì)進(jìn)一步提純石膏。本文通過重結(jié)晶的方式來提純酸洗后的鈣芒硝石膏，將無水硫酸鈣水化為大尺寸的二水硫酸鈣，從而達(dá)到與顆粒尺寸較小的雜質(zhì)分離的目的。無水硫酸鈣溶解性較差，水化速率較慢［15］，酸性環(huán)境下硫酸鹽可以促進(jìn)無水硫酸鈣的水化。以二水硫酸鈣為原料，按照2.1節(jié)確定的酸洗條件得到無水硫酸鈣，再以此為原料研究硫酸濃度、液固質(zhì)量比、硫酸鉀用量等對(duì)水化速率的影響。

2.2.1 硫酸濃度對(duì)水化速率的影響

取5份60 g AH，分別加入360 g水以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%、10%的硫酸溶液中，在1 000 mL三頸燒瓶中反應(yīng)，在水浴溫度為25℃、電機(jī)攪拌速率為130 r/min的條件下維持3 d，分別在2、4、6、8、12、24、30、36、48、54、60、72 h時(shí)取樣，過濾、烘干測(cè)結(jié)晶水含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同硫酸濃度下固相結(jié)晶水含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.7 Changes of solid-phase crystal water content with reaction time under different sulfuric acid concentrations

普遍的水化理論認(rèn)為，無水硫酸鈣的水化過程可分為誘導(dǎo)期、加速期和減速期3個(gè)階段。誘導(dǎo)期階段，無水硫酸鈣與水接觸，無水硫酸鈣的溶解度快速升高，并產(chǎn)生一定數(shù)量的晶核；加速期階段，水化反應(yīng)較快，誘導(dǎo)期生成的晶核在此階段生長至臨界尺寸后析出，水化率較高；減速期階段，無水硫酸鈣的溶解和水化速率均降低，在此階段反應(yīng)物濃度降低，反應(yīng)速率隨之降低。由圖7可知，無水硫酸鈣的水化過程大致可以分為3個(gè)階段，結(jié)晶水含量無明顯變化的誘導(dǎo)期、結(jié)晶水含量快速升高的加速期、結(jié)晶水含量增長緩慢的減速期。硫酸濃度越高AH水化越快，且隨著硫酸濃度的提高，無論是誘導(dǎo)階段還是生長階段水化時(shí)間都明顯縮短，證明在AH水化過程中硫酸濃度的增大對(duì)二水硫酸鈣的成核與生長均具有促進(jìn)作用。其原因?yàn)?，無水石膏在硫酸溶液中發(fā)生水化時(shí)會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：

硫酸的加入促進(jìn)了無水硫酸鈣的溶解，增大了其過飽和度，從而提高了無水硫酸鈣到二水硫酸鈣的水化速率。但從水化結(jié)果來看，10%硫酸的水化速率仍然太慢，需要進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件以縮短反應(yīng)周期。

2.2.2 液固質(zhì)量比對(duì)水化速率的影響

以5%的硫酸為水化溶液，在無水石膏用量為40 g、水化溫度為25℃、電機(jī)轉(zhuǎn)速為130 r/min、酸溶液用量為160、240、320、400 g的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以考察液固比對(duì)無水石膏水化速率的影響。

圖8為不同液固質(zhì)量比下固相中結(jié)晶水含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化。從圖8中可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，結(jié)晶水含量逐漸從接近于0（無水石膏）增加到20.93%（二水石膏的理論含水量），且液固質(zhì)量比越大水化所需時(shí)間越長。無水石膏水化為二水石膏，本質(zhì)是溶解-重結(jié)晶的過程，溶液的量越多，無水石膏溶解達(dá)到溶液飽和度的時(shí)間越長，溶液的晶核濃度越低，整個(gè)過程的反應(yīng)速率越慢。但水化速率越快，得到的二水硫酸鈣晶體的尺寸越小，不利于分離酸不溶性雜質(zhì)。綜合水化速率和對(duì)晶體尺寸的需求，選擇液固質(zhì)量比為6∶1。

圖8 不同液固質(zhì)量比條件下固相結(jié)晶水含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖Fig.8 Changes of solid crystal water content with reaction time under different liquid-solid ratios

2.2.3 硫酸鉀對(duì)水化速率的影響

硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨等硫酸鹽都是常用的無水硫酸鈣水化激發(fā)劑，其中硫酸鉀是最常用、激發(fā)效果最好的水化激發(fā)劑［16］。本文研究了在添加硫酸鉀的情況下無水硫酸鈣的水化情況，結(jié)果如圖9所示。

圖9 硫酸鉀對(duì)無水硫酸鈣水化的影響Fig.9 Effect of potassium sulfate on hydration of anhydrous calcium sulfate

K2SO4對(duì)于無水硫酸鈣的水化具有明顯的促進(jìn)作用。K2SO4可與CaSO4形成復(fù)鹽，這些復(fù)鹽在溶液中起到晶核的作用，使得二水硫酸鈣更容易結(jié)晶。此外，硫酸和K2SO4對(duì)無水硫酸鈣水化的促進(jìn)效果可以協(xié)同進(jìn)行。由圖9可知，在K2SO4存在的情況下，硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增加到10%時(shí)，無水硫酸鈣的水化速率沒有發(fā)生明顯變化，過高的硫酸濃度還會(huì)腐蝕設(shè)備，因此合適的水化工藝條件是：H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，K2SO4的濃度為0.1mol/L（換算為質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.74%）。

2.3 提純石膏表征

圖10和圖11分別為按照2.1節(jié)和2.2節(jié)條件制備的提純石膏和分離出的酸不溶性雜質(zhì)的XRD譜圖。表3是提純石膏和酸不溶性雜質(zhì)的XRF組成測(cè)定結(jié)果。由圖10和表3可知，提純后石膏的主要成分是二水硫酸鈣，雜質(zhì)含量較少，純度可達(dá)97%以上。圖12為鈣芒硝石膏原料和提純石膏實(shí)拍照片。由圖12可知，經(jīng)過提純石膏的白度和純度明顯提高。由圖11和表3可知，鈣芒硝石膏中的酸不溶性雜質(zhì)主要由二氧化硅和白云母等黏土礦物組成。

圖10 提純石膏的XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of purified gypsum

圖11 酸不溶性雜質(zhì)的XRD譜圖Fig.11 XRD patterns of acid-insoluble impurities

表3 提純石膏及酸不溶性雜質(zhì)的化學(xué)組成Table 3 Chemical composition of purified gypsum and acid-insoluble impurities

圖12鈣芒硝石膏原料（a）及提純石膏（b）實(shí)拍照片F(xiàn)ig.12 Real photos of glauberite gypsum raw material（a）and purified gypsum（b）

圖13為提純石膏和分離出的酸不溶性雜質(zhì)的掃描電鏡照片。由XRD譜圖（圖10～11）分析可得，酸洗后的鈣芒硝石膏經(jīng)過水化從AH轉(zhuǎn)化為DH，從SEM照片（圖13）中可以明顯看出提純后石膏的尺寸要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鈣芒硝石膏原料和酸不溶性雜質(zhì)，且晶體表面變得光滑，雜質(zhì)較少；提純后石膏具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，符合溶解-析晶理論。

圖13 提純石膏（a、b）及酸不溶性雜質(zhì)（c、d）SEM照片F(xiàn)ig.13 SEM images of purified gypsum（a，b）and acid-insoluble impurities（c，d）

3 結(jié)論

1）酸洗去除鈣芒硝石膏中酸溶性雜質(zhì)的最佳條件：石膏與硫酸固液質(zhì)量比為1∶5，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。2）水化除雜最佳條件：硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，硫酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.74%，液固質(zhì)量比為6∶1，陳化溫度為室溫，陳化時(shí)間為18 h；在該條件下制得的產(chǎn)物白度明顯提高，純度達(dá)97%以上。3）本工藝通過酸洗使二水硫酸鈣脫水轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水硫酸鈣，破壞了鈣芒硝石膏的顆粒結(jié)構(gòu)，使其釋放出內(nèi)部包藏的雜質(zhì)，并與其中的酸溶性雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；再利用無水硫酸鈣的水化重結(jié)晶過程，獲得晶體結(jié)構(gòu)完整、尺寸較大的二水硫酸鈣晶體，達(dá)到與酸不溶性雜質(zhì)分離的目的，進(jìn)一步提純了石膏。4）經(jīng)過提純，鈣芒硝石膏的白度和純度顯著提高，同時(shí)本工藝中的母液均可循環(huán)利用，且整個(gè)工藝中沒有引入氯離子，減少了設(shè)備的腐蝕，降低了生產(chǎn)成本。