曾彥捷，徐同飛，黃子良，陳志鵬，劉旭東，易美桂

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065；2.攀鋼集團(tuán)海綿鈦分公司；3.成都昌農(nóng)科技有限公司）

含鈣鎂廢渣是熔鹽氯化法鈦白工藝副產(chǎn)物，含鈣鎂廢渣經(jīng)過除鈣提純，可以作為制備高純鎂鹽的基礎(chǔ)原料，市場(chǎng)前景十分可觀［1-2］。

高純氧化鎂（氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.00%）具有優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕、電絕緣、光透過和保溫特性，廣泛應(yīng)用于電子、光學(xué)、醫(yī)療、冶金、鋼鐵、國(guó)防和航空航天等領(lǐng)域。氧化鎂作為重要的無機(jī)材料產(chǎn)品，市場(chǎng)需求量巨大［3-10］。中國(guó)高純氧化鎂工業(yè)制備途徑主要為菱鎂礦（氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47.81%）、白云石（氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.71%）煅燒［11-13］，受原料組成和生產(chǎn)技術(shù)限制，產(chǎn)品中含有氧化鈣或氯化鈣等雜質(zhì)，嚴(yán)重降低了氧化鎂的純度［14-15］。含鈣鎂廢渣主要由堿式碳酸鎂和碳酸鈣組成，其經(jīng)1 000℃焙燒至質(zhì)量恒定，渣中鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.88%，雜質(zhì)組分單一，是一種優(yōu)質(zhì)的二次含鎂資源。目前，含鈣鎂廢渣主要提純方法是在液相中進(jìn)行除鈣。鄭莉娜等［16］在碳化過程中加入乙酰丙酮，并控制體系pH，得到改良的液相除鈣方法。但是，目前缺少固相除鈣制備高純氧化鎂方面的報(bào)道。

為此，本文以含鈣鎂廢渣為原料，通過高溫焙燒-EDTA絡(luò)合法脫除其中的鈣雜質(zhì)并制備出純度大于99.00%的氧化鎂，探討了焙燒溫度與時(shí)間、EDTA溶液濃度、浸洗溫度與水化時(shí)間等對(duì)鈣脫除率的影響。采用固相除鈣的方法，為含鈣鎂廢渣的綠色高值利用提供了一條新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：乙二胺四乙酸二鈉（AR）、氧化鋅（基準(zhǔn)試劑）、氯化銨（AR）、氨水（AR）、氫氧化鈉（AR）、去離子水。原料：含鈣鎂廢渣，來自國(guó)內(nèi)某廠，主要成分為CaCO3和4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O，經(jīng)1 000℃焙燒至質(zhì)量恒定，化學(xué)組成為w（MgO）=95.88%、w（CaO）=3.68%、w（NaCl、SiO2、Al2O3等）=0.44%。

儀器：恒溫?cái)嚢杷″?、電子天平、電熱鼓風(fēng)干燥箱、馬弗爐、循環(huán)水式多用真空泵、AXIS Supra型X射線光電子能譜儀（XPS）、D8 advance X射線衍射儀（XRD）、TGA/DSC2型同步熱分析系統(tǒng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取10.0 g鎂廢渣于馬弗爐（300～900℃）中焙燒0.5 h，所得產(chǎn)物冷卻至室溫，將焙燒產(chǎn)物與EDTA溶液（0.01 mol/L）按液固質(zhì)量比為（20～100）∶1于常溫下混合，在攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min條件下恒溫浸洗（1～4 h）后過濾，將浸洗渣與100 mL去離子水混合，在攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min條件下洗滌0.25 h后過濾，反復(fù)洗滌3遍，烘干（105℃、8.0 h）后待測(cè)。

1.3 表征方法

采用AXIS Supra型X射線光電子能譜儀分析樣品表面元素組成和價(jià)態(tài)。采用D8 advance型X射線衍射儀分析樣品晶體結(jié)構(gòu)。采用CIC-D160型離子色譜儀測(cè)定樣品中的鈉、鈣、鎂、硅等元素。采用TGA/DSC2型同步熱分析系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行差熱-熱重分析。采用EDTA滴定法分析樣品中的氧化鎂純度與氧化鈣含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料

圖1為含鈣鎂廢渣的XRD、XPS圖。由圖1a可見，含鈣鎂廢渣中主要存在的物相為4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O，另有其他鋸齒形不規(guī)則小峰，表明還有無晶型或晶型較差的物質(zhì)存在。由圖1b可見，渣中鈣元素的2p1/2峰和2p3/2峰分別位于351.0 eV和347.4 eV，與前人測(cè)得的CaCO3中的Ca 2p1/2（351.1 eV）、Ca 2p3/2（347.4 eV）相吻合，說明鈣是以CaCO3形式存在，但XRD譜圖中并未觀察到CaCO3特征吸收峰，可能是因?yàn)镃aCO3以非晶體結(jié)構(gòu)形式存在或原渣中鈣含量低且被含鎂物相包裹。

圖1 含鈣鎂廢渣的XRD譜圖（a）、XPS圖（b）Fig.1 XRD patterns（a）and XPS spectrum（b）of waste slag containing calcium and magnesium

2.2 焙燒規(guī)律

通過焙燒→浸洗→過濾→洗滌制得浸出液和浸洗渣，浸洗液用于分析測(cè)試鈣脫除率、鎂純度，浸洗渣經(jīng)烘干（105℃、8.0 h）分析其物相結(jié)構(gòu)與組成。考察焙燒溫度影響時(shí)，固定焙燒時(shí)間為0.5 h，焙燒產(chǎn)物在EDTA濃度為0.01 mol/L、液固質(zhì)量比為100∶1的溶液中常溫浸洗1.5 h?？疾毂簾龝r(shí)間影響時(shí)，固定焙燒溫度為800℃，水化浸洗條件不變。

2.2.1 焙燒溫度的影響

圖2為不同焙燒溫度對(duì)浸洗渣氧化鎂含量及含鈣鎂廢渣中鈣脫除率的影響。由圖2可知，固定其他反應(yīng)條件，隨焙燒溫度升高，鈣脫除率和浸洗渣中氧化鎂含量均有明顯增加，800℃時(shí)二者均達(dá)到極值（鈣脫除率為98.70%，浸洗渣氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.60%），說明升高溫度有利于鈣的脫除。焙燒溫度高于800℃后，鈣脫除率和浸洗渣中氧化鎂含量均無明顯變化，因此確定焙燒溫度為800℃。

圖2鈣脫除率及氧化鎂含量隨焙燒溫度的變化Fig.2 Change of calcium removal rate and magnesium oxide content with calcination temperature

圖3 為鎂廢渣差熱-熱重分析結(jié)果。由圖3可知，鎂廢渣熱分解過程分為兩個(gè)階段：第一階段的溫度范圍為150～325℃，DTG最大吸熱峰位于245℃，質(zhì)量損失率約為15%，與堿式碳酸鎂失去全部結(jié)晶水的理論損失率（15.5%）基本一致，對(duì)應(yīng)化學(xué)方程式如式（1）所示。

圖3 鎂廢渣差熱-熱重分析曲線Fig.3 Differential thermogravimetric analysis curves of magnesium waste residue

第二階段的溫度范圍為350～550℃，DTG最大吸熱峰位于430℃。此階段的質(zhì)量損失速率較快，質(zhì)量損失率約為39.8%，與堿式碳酸鎂失去全部結(jié)晶水完全分解為二氧化碳和氧化鎂的理論質(zhì)量損失率（41.6%）基本一致。堿式碳酸鎂完全分解，對(duì)應(yīng)化學(xué)方程式如式（2）所示。

圖4為不同焙燒溫度下焙燒渣XRD譜圖。由圖4可知，300℃時(shí)4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O特征吸收峰完全消失，出現(xiàn)4MgCO3·Mg（OH）2特征吸收峰；400℃時(shí)4MgCO3·Mg（OH）2特征吸收峰完全消失，出現(xiàn)MgO特征吸收峰，說明在此溫度范圍內(nèi)4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O先受熱分解為4MgCO3·Mg（OH）2，后者隨溫度升高逐漸分解為MgO。同時(shí)，隨含鎂物相逐漸分解，被其包裹的CaCO3裸露出來，因此400℃時(shí)出現(xiàn)CaCO3特征吸收峰。700℃時(shí)CaCO3特征吸收峰完全消失，說明在此溫度下CaCO3受熱分解。

圖4 不同焙燒溫度下焙燒產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of calcined products at different calcination temperatures

2.2.2 焙燒時(shí)間的影響

圖5鈣脫除率及浸洗渣中氧化鎂含量隨焙燒時(shí)間的變化Fig.5 Change of calcium removal rate and magnesium oxide content in leaching slag with roasting time

圖5為不同焙燒時(shí)間對(duì)鈣脫除率和浸洗渣中氧化鎂含量的影響。由圖5可知，固定其他反應(yīng)條件，隨焙燒時(shí)間增加，鈣脫除率和浸洗渣中氧化鎂含量均呈現(xiàn)先增加后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，二者均于0.5 h達(dá)到極值（鈣脫除率為98.70%，浸洗渣氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.60%），說明增加焙燒時(shí)間至0.5 h有利于鈣的脫除，因此確定焙燒時(shí)間為0.5 h。

2.3 EDTA絡(luò)合

焙燒渣水化過程中渣中鈣、鎂組分會(huì)進(jìn)入液相并以離子狀態(tài)（Ca2+、Mg2+）存在，Ca2+、Mg2+與EDTA絡(luò)合，涉及的化學(xué)反應(yīng)如式（3）～（15）所示，其平衡常數(shù)（K3～K15）見圖6。

圖6 反應(yīng)（3）～（15）平衡常數(shù)Fig.6 Equilibrium constant of reaction（3）～（15）

根據(jù)物料守恒、電荷守恒和相關(guān)平衡方程可求出溶液中各組分的平衡濃度，各組分平衡濃度隨EDTA溶液濃度的變化見圖7。在c（［EDTA］4-）=0.005～0.012 mol/L時(shí)，溶液中的EDTA以［Ca（EDTA）］2-形式存在，且隨EDTA濃度增大［Ca（EDTA）］2-含量增加，［Mg（EDTA）］2-組分平衡濃度均小于1×10-9mol/L。含EDTA組分的平衡濃度由大到小依次為［Ca（EDTA）］2-、［Mg（EDTA）］2-、［CaH（EDTA）］-、［EDTA］4-、［H（EDTA）］3-、［MgH（EDTA）］-、［H2(EDTA)］2-、［H3（EDTA）］-、H4（EDTA）、［H5(EDTA)］+。

圖7 EDTA濃度對(duì)反應(yīng)平衡時(shí)各離子濃度的影響Fig.7 Effect of EDTA concentration on ion concentration in equilibrium reaction

含鈣組分的平衡濃度隨溫度的變化見圖8。圖8結(jié)果表明，20～90℃下，溶液中的鈣以［Ca（EDTA）］2-形式存在，隨溫度升高［Ca（EDTA）］2-無明顯變化，但Ca2+濃度和［Ca（OH）］+濃度明顯降低，說明溫度升高抑制Ca（OH）2（s）的溶解和電離。

圖8 溫度對(duì)鈣組分平衡濃度的影響Fig.8 Effect of temperature on equilibrium concentration of calcium components

2.4 浸洗實(shí)驗(yàn)

在溫度為800℃、時(shí)間為0.5 h條件下，考察了不同EDTA濃度、浸洗溫度、時(shí)間與液固質(zhì)量比對(duì)鈣脫除率及浸洗物氧化鎂含量的影響，結(jié)果如圖9所示。圖9表明，提高EDTA濃度、增加液固質(zhì)量比或延長(zhǎng)浸洗時(shí)間，鈣脫除率和浸洗物中氧化鎂含量均呈現(xiàn)先增加后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，在c（EDTA）=0.01 mol/L、液固質(zhì)量比為80∶1或浸洗時(shí)間為2.0 h條件下，二者均達(dá)到極值（鈣脫除率為98.78%，浸洗渣氧化鎂含量為99.04%）。相反地，提高浸洗溫度，鈣脫除率及浸洗物中氧化鎂含量均呈現(xiàn)減小趨勢(shì)（鈣脫除率從98.76%降至87.78%，浸洗渣氧化鎂含量從99.04%降至98.03%）。由此說明，提高EDTA濃度、增加液固質(zhì)量比或延長(zhǎng)浸洗時(shí)間有利于鈣的脫除，提高浸洗溫度不利于鈣的脫除。綜合考慮，確定浸洗條件：常溫、EDTA濃度為0.01 mol/L、液固質(zhì)量比為80∶1、水化時(shí)間為2.0 h。

圖9 EDTA濃度（a）、浸洗溫度（b）、時(shí)間（c）和液固質(zhì)量比（d）對(duì)鈣去除率及浸洗渣氧化鎂含量的影響Fig.9 Effect of EDTA concentration（a），leaching temperature（b），time（c）and liquid-solid mass ratio（d）on calcium removal rate and magnesium oxide content of leaching slag

3 結(jié)論

本文研究了高溫焙燒-EDTA絡(luò)合法脫除鎂廢渣鈣雜質(zhì)的規(guī)律。原料中的鈣雜質(zhì)以CaCO3形式存在，焙燒過程使CaCO3逐漸分解，在水化過程中形成Ca（OH）2微溶物，并進(jìn)一步與EDTA絡(luò)合進(jìn)入液相，從而從MgO中脫除。

熱力學(xué)計(jì)算表明，體系中鈣、鎂離子與EDTA的絡(luò)合能力存在明顯差異，這是水化絡(luò)合實(shí)現(xiàn)鈣鎂分離的根本原因。水化溫度對(duì)除鈣效果的影響取決于溶解電離與絡(luò)合過程的綜合作用，當(dāng)EDTA濃度較低時(shí)，升高溫度不利于水化絡(luò)合。鎂廢渣在溫度為800℃、時(shí)間為0.5 h條件下焙燒，焙燒產(chǎn)物在EDTA濃度為0.01 mol/L下的溶液中常溫水化2.0 h，含鎂廢渣中的鈣脫除率高達(dá)98.78%，制得了組成為w（MgO）=99.04%，w（CaO）=0.05%，w（NaCl、SiO2、不溶物等）=0.91%的高純氧化鎂產(chǎn)品，符合HG/T 2573—2012《工業(yè)輕質(zhì)氧化鎂》中Ⅰ類及Ⅱ類優(yōu)等品指標(biāo)（MgO純度≥95%，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.5%）要求。