李亞林，黃 羽，李東傲，隨曌一，何海洋，劉浩釗

（1.河南工程學院環(huán)境與生物工程學院，河南鄭州 451191；2.湖北工業(yè)大學土木建筑與環(huán)境學院）

近年來，隨著社會的轉型發(fā)展，中國生活垃圾的產生量激增。餐廚垃圾是生活垃圾分類處理中的主要構成部分，其有機組分含量高，極易發(fā)生腐敗而造成二次污染。前瞻產業(yè)研究院的統(tǒng)計數(shù)據表明在2019年中國全年的餐廚垃圾產生量約為1.207 5×108t，2020年則增加至1.277 5×108t，2021年國家發(fā)展改革委印發(fā)的《“十四五”城鎮(zhèn)生活垃圾分類和處理設施發(fā)展規(guī)劃》中指出：“十四五”期間要積極推廣餐廚垃圾的資源化利用技術，合理利用餐廚垃圾生產高附加值的產品［1］。然而，在傳統(tǒng)的餐廚垃圾處置和資源化工藝中，填埋和焚燒容易產生滲濾液和二噁英類氣體，極易對水體和大氣環(huán)境造成影響［2］；厭氧發(fā)酵和好氧堆肥是通過降解將餐廚垃圾轉化為CH4、H2、有機酸等小分子物質資源的過程，過程中增加了碳元素釋放到環(huán)境中的幾率。在“雙碳”背景下，如何實現(xiàn)餐廚垃圾的穩(wěn)定、高效利用，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的目標，已成為環(huán)保領域亟待解決的問題。

目前，國內外學者普遍認為通過餐廚垃圾的低碳處理和貯碳處置能夠實現(xiàn)其資源化和高效利用，其中利用水熱碳化將餐廚垃圾制備成生物質炭被認為是一種可行的技術。LI等［3］采用水熱法研究了不用溫度對餐廚垃圾碳化處理效果的影響。結果表明，在經過96 h的處理后，餐廚垃圾中70%以上最初存在的碳可在固相中得到有效回收；MALA?áK等［4］對餐廚垃圾進行了雙相水熱處理，在加壓條件下初始溫度為215℃反應10 min，之后維持溫度在190℃反應4 h后，單位質量的水熱碳化產物中C元素含量超過63%；趙坤［5］以餐廚垃圾為原料，利用響應曲面法對不同工藝參數(shù)進行優(yōu)化。結果表明，在反應溫度為260℃、停留時間為4 h、原料含水率為80%時，水熱炭產率達到最高為31.65%?，F(xiàn)有研究雖然證明了水熱碳化處理技術可以將餐廚垃圾中的有機物質轉化成生物質炭，但是由于普通水熱工藝以水作為溶劑，反應溫度較低［6］，餐廚垃圾在低溫溶液中的反應受限會對生物質炭的性質、形貌和物相產生影響，造成生物質炭理化性質的差異而影響后續(xù)的利用效果；加壓增溫可以提高普通水熱工藝中生物質炭的產率，但是高溫帶來的能耗及高壓帶來的操作復雜性限制了其實際應用。

為了解決餐廚垃圾在水熱法處理中出現(xiàn)的問題，溶劑熱法應運而生，該方法使用有機溶劑替代了水熱法中的水溶劑，可以在常壓、較高溫下使反應物充分分散在溶液中，該過程相較于水熱法更為簡單且易于控制，并且因為反應是在密閉體系中進行，可以有效地防止氣態(tài)物質的揮發(fā)［7］。同時，溶劑熱法對于產物的物相、粒徑的大小和形態(tài)的形成也更易于控制。

基于此，本文以餐廚垃圾（FW）、六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O）和醋酸鋅（C4H6O4Zn·2H2O）為原料，以無水乙醇（C2H6O）代替水，采用一步溶劑熱法制備餐廚垃圾生物質炭（FWB），以得炭率為指標，探究了pH、C4H6O4Zn·2H2O與FeCl3·6H2O投料質量比、碳化溫度和碳化時間對FWB制備的影響。過程中通過固載Fe3O4顆粒促進水合物反應過程中的傳熱［8］，并最終將Fe3O4負載在生物質炭表面形成載鐵的球狀生物質炭（Fe3O4/FWB）來改善其性能。利用不同表征手段對制得的Fe3O4/FWB進行了表征，在此基礎上通過FWB和Fe3O4/FWB對溶液中銅離子的吸附實驗驗證了生物質炭的性能。以期利用溶劑熱法實現(xiàn)餐廚垃圾中碳組分的充分轉化，為餐廚垃圾的增值化利用提供一定的數(shù)據參考。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

實驗中所用的餐廚垃圾取自鄭州市某高校食堂垃圾堆置點，主要組分包括時蔬、面條、米飯、肉類等。餐廚垃圾取回后剔除其中的一次性筷子、包裝盒及剩骨等雜物并用破壁機破碎，粉碎后置于4°C冰箱中待用。為保證原料的均一性，餐廚垃圾均取自同一垃圾放置點，同時每次餐廚垃圾漿化液保證同一批次實驗所需量，且實驗均在48 h內完成。餐廚垃圾漿液的基本性質如表1所示，其中C、H、O的質量分數(shù)分別為48.9%、9.6%、43.7%。

表1 餐廚垃圾漿液的基本性質Table 1 Basic properties of food waste slurry

1.2 Fe3O4/FWB的制備方法

取6.0 g經過預處理的餐廚垃圾漿化液，首先加入FeCl3·6H2O和C4H6O4Zn·2H2O（分析純），與6 mL的C2H6O（分析純）混合并充分攪拌均勻，并調節(jié)混合液pH。之后移入微型反應釜［規(guī)格為25 mL，304不銹鋼釜體，內襯聚四氟乙烯（PTFE）］中，再將反應釜放入遠紅外干燥箱（HY-4型）中，升溫至設定溫度，充分碳化。待反應結束后取出反應釜，轉移至干燥器中，待釜體溫度降至室溫后將釜內物質轉移至布氏漏斗中濾除液相，過程中用蒸餾水反復多次沖洗。之后再次放入真空干燥箱（DZF-5020S型）中于105℃干燥至質量恒定，得到黑色粉末狀物質，即Fe3O4/FWB。

1.3 Fe3O4/FWB的得炭率測定

實驗以Fe3O4/FWB的得炭率作為評價指標［9］，計算方法如式（1）所示：

式中：f為Fe3O4/FWB的得炭率，%；m為溶劑熱法制備得到的Fe3O4/FWB的質量，g；M為FW漿化液的質量，g；W為FW漿化液的含水率，%。

1.4 Fe3O4/FWB的物相形貌表征

Fe3O4/FWB粉末過孔徑為48 μm的尼龍篩后涂片，使用D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）對其進行測定，采用Jade軟件對物相組成進行分析；樣品粉末置于裝有乙醇溶液的試管中，充分混合后置于F-100SD型超聲清洗機分散1 h，之后滴加在單晶拋光硅片上，使用Quanta 250型聚焦離子束掃描電子顯微鏡（SEM）對其進行形貌分析；采用ASIQM 0010-14型比表面積及孔隙度分析儀測定生物質炭的比表面積、孔隙度及孔徑。

1.5 Fe3O4/FWB的吸附性能實驗

使用Cu（NO3）2·3H2O配制1 000 mg/L的Cu2+標準儲備液，將其稀釋成50 mg/L后進行吸附動力學實驗，每組設置3個平行樣，稱取0.25 g烘干后的樣品與250 mL的Cu2+稀釋溶液混合加入錐形瓶中，置于25℃和pH為7.0的SHA-C型恒溫振蕩箱中，在150 r/min的速率下分別振蕩30、60、120、240、360、480、600 min，使用無機濾膜（0.22 μm）過濾混合液后使用AA6880型火焰原子吸收分光光度計測定溶液中的Cu2+濃度，樣品對Cu2+的吸附量根據式（2）計算［10］：

式中：qe為樣品對Cu2+的吸附量，mg/g；C0為吸附前Cu2+溶液的質量濃度，mg/L；Ce為吸附后Cu2+溶液的質量濃度，mg/L；V為Cu2+溶液的體積，L；W為樣品的質量，g。

對Fe3O4/FWB吸附Cu2+的實驗結果分別采用一級動力學方程（3）和二級動力學方程（4）進行擬合：

式中：t為吸附時間，min；qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe為達到平衡時的吸附量，mg/g；k1為一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·min-1）。

2 結果與討論

2.1 Fe3O4/FWB的制備及其優(yōu)化分析

2.1.1 pH對Fe3O4/FWB制備的影響

取經過預處理的FW漿化液，加入0.5 g的FeCl3·6H2O和0.25 g的C4H6O4Zn·2H2O，與C2H6O混合并充分攪勻，調節(jié)混合液至不同的pH后，在210℃下碳化3 h制備Fe3O4/FWB，其得炭率結果如圖1所示。由圖1分析可得，隨著pH增加，f值呈現(xiàn)出先增后降的趨勢。因為該體系中的C4H6O4Zn·2H2O在液相環(huán)境下可以發(fā)生式（5）中的反應釋放出OH-，形成堿性環(huán)境。

圖1 pH對Fe3O4/FWB得炭率的影響Fig.1 Effect of pH on carbon yield of Fe3O4/FWB

堿性環(huán)境會促使FeCl3·6H2O的水解生成Fe3+，并與OH-生成中間產物Fe（OH）3，如式（6）：

之后，C2H6O分解產生的CH3CHO會與Fe（OH）3發(fā)生以下反應［11］：

最終，F(xiàn)e（OH）3與Fe（OH）2發(fā)生式（8）中的反應生成Fe3O4并負載于生物質炭表面。

因此，當pH小于2.0時，大量存在于體系中的H+會與OH-發(fā)生中和而阻礙式（5）和式（6）反應的進行；當pH達到2.0時，除了H+與OH-發(fā)生中和外，體系中有足夠的OH-參與反應，此時f值達到最高，均值為47.65%；之后隨著pH的繼續(xù)升高，體系中的OH-含量增加，C4H6O4Zn會與OH-發(fā)生式（9）中的反應：

此時體系的堿性環(huán)境被破壞，餐廚垃圾中的有機組分（如纖維素、多聚糖等）更多地生成液相產物，在過濾環(huán)節(jié)轉移至液相而造成f值下降。

2.1.2 C4H6O4Zn·2H2O與FeCl3·6H2O投料質量比對Fe3O4/FWB制備的影響

取經過預處理的FW漿化液，加入0.5 g的FeCl3·6H2O，改變C4H6O4Zn·2H2O的投加量，控制C4H6O4Zn·2H2O與FeCl3·6H2O的質量比為0.2～0.8，與C2H6O混合并充分攪勻，調節(jié)pH至2.0，在210℃下碳化3 h制備Fe3O4/FWB，其得炭率結果如圖2所示。由圖2分析可得，f值隨著C4H6O4Zn·2H2O與FeCl3·6H2O投料質量比的增加呈現(xiàn)出先增后降的趨勢。因為C4H6O4Zn·2H2O中的Zn2+與Cl-共存于溶液中形成ZnCl2，而ZnCl2能夠作為一種活化劑，可以降低整個碳化過程的能耗［12］。

圖2 投料質量比對Fe3O4/FWB得炭率的影響Fig.2 Effect of addition mass ratio on carbon yield of Fe3O4/FWB

當投料質量比小于0.5時，體系中的C4H6O4Zn·2H2O含量較少，一方面C4H6O4Zn·2H2O能夠水解生成CH3COO-的數(shù)量有限，無法產生足量的OH-與Fe3+反應生成Fe（OH）3，另一方面由于Zn2+不足，導致反應活化劑含量較少，進而影響生物質炭的產率；在投料質量比為0.5時，f值達到最高；繼續(xù)增加C4H6O4Zn·2H2O與FeCl3·6H2O的投料質量比，體系中的C4H6O4Zn·2H2O含量增加，過量的CH3COO-會與溶液中的H+結合生成CH3COOH，體系的酸度升高；同時，CH3COOH的存在會產生同離子效應，從而抑制C4H6O4Zn·2H2O的水解，影響Fe3O4的生成，導致f值下降。

2.1.3 碳化時間對Fe3O4/FWB制備的影響

取經過預處理的FW漿化液，加入0.5 g的C4H6O4Zn·2H2O、1.0 g的FeCl3·6H2O，與C2H6O混合并充分攪勻，調節(jié)pH至2.0，在210℃下碳化不同時間制備Fe3O4/FWB，其得炭率結果如圖3所示。由圖3可知，f值隨著碳化時間的延長出現(xiàn)了小幅度先增后降的趨勢，但總體增幅不大，f值介于35.79%～47.71%。因為生物質炭的形成雖然一定程度上依賴于停留時間和溶解單體物質的反應與聚合，但非溶解性的單體物質對溫度有著更大的依賴性，因為在溫度較低時，碳化時間的延長會加劇餐廚垃圾中含碳組分分解，含碳組分中的C—H和C—O鍵斷裂，H、O分離，C元素得到富集［13］；當溫度較高時，餐廚垃圾中含碳組分快速分解完成，所以增加碳化時間并不能提高得炭率，相反過度延長碳化時間會加劇餐廚垃圾中含碳組分的分解，得炭率反而下降。因此，相較于碳化溫度，碳化時間對生物質炭的產率影響較小，這與現(xiàn)有的研究結論相一致［14］。

圖3 碳化時間對Fe3O4/FWB得炭率的影響Fig.3 Effect of carbonization time on carbon yield of Fe3O4/FWB

2.1.4 碳化溫度對Fe3O4/FWB制備的影響

取經過預處理的FW漿化液，加入0.5 g的C4H6O4Zn·2H2O、1.0 g的FeCl3·6H2O，與C2H6O混合并充分攪勻，調節(jié)pH至2.0，在180～210℃下碳化3 h制備Fe3O4/FWB，其得炭率結果如圖4所示。由圖4可知，隨著碳化溫度的升高，f值呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，在碳化溫度為200℃時，f值達到最高，為54.99%。因為溶劑熱法制備Fe3O4/FWB的過程中溫度的改變可以直接影響亞臨界區(qū)液相的性質變化以及離子反應。在溫度低于200℃時，體系中產生的熱量不足以分解餐廚垃圾中的主要有機成分，例如纖維素只會發(fā)生部分降解，其他部分的降解更類似于熱解過程，此時體系中以離子反應占主導地位［15］；當溫度達到200℃后，體系中溫度的升高改變了液相的黏度，液相及液相中的物質更易滲透到餐廚垃圾的內部，促進有機組分的結合鍵斷裂，發(fā)生脫水、脫羧和縮合反應［16］，但溫度的持續(xù)升高會將餐廚垃圾中的大分子分解成液體或不可縮聚的低分子氣體（CO、CO2、H2和CH4），f值降低，這與GAO等［17］的研究結論相一致。

圖4 溫度對Fe3O4/FWB得炭率的影響Fig.4 Effect of carbonization temperature on carbon yield of Fe3O4/FWB

2.1.5 Fe3O4/FWB制備條件的優(yōu)化

通過Design-expert 10.0軟件設計29組優(yōu)化實驗，選取pH（A）、C4H6O4Zn·2H2O與FeCl3·6H2O投料質量比（B）、碳化溫度（C）和碳化時間（D）4個單因素，基于中心組合（Box-Behnken）進行設計，以f值作為響應值，設定的因素水平編碼如表2所示。

表2 優(yōu)化實驗設計因素水平Table 2 Optimization of experimental design factor levels

利用擬合公式得到回歸方程的響應曲面，并對單因素的交互作用進行分析，如圖5所示。由圖5可以看出，不同單因素間倒碗狀的響應曲面和呈規(guī)則橢圓形的等高線表明各單因素間存在顯著的交互關系。

圖5 不同因素間的響應曲面與等高線圖Fig.5 Response surface and contour diagram of different factors

優(yōu)化結果顯示模型的顯著性F值為158.42，失擬性p＜0.000 1（p＜0.05即可視為模型顯著），模型顯著，而與純誤差相比較的顯著性F值為1.18，失擬性p值為0.94（＞0.05），失擬性不顯著。因此，可以判定優(yōu)化實驗得到的回歸方程中的4個因子與f之間非線性方程關系顯著。同時，模型的決定系數(shù)R2=0.993 7，調整系數(shù)（R2Adj=0.987 5）與預測系數(shù)（R2Pred=0.970 5）的差值小于0.2，離散系數(shù)（C.V.=2.56%）小于10%，模型具有較高的可信度和精確度。

在上述結論的基礎上，利用軟件選取3組預測結果進行了驗證實驗，結果如表3所示。由表3可知，3組預測實驗與實際實驗的測定結果具有較好的吻合度，在預測的最佳條件下，即當pH為2.26、C4H6O4Zn·2H2O與FeCl3·6H2O投料質量比為0.51、碳化溫度為203.96℃、碳化時間為2.92 h時，生物質炭的實際得炭率f值為56.82%，與預測值相比，相對誤差為1.53%（＜5%），說明該預測模型中各因素對f值的影響反饋準確。

表3 驗證實驗結果Table 3 Verify experimental results

2.2 Fe3O4/FWB的物相及形貌表征分析

對在優(yōu)化實驗得出的最佳條件下制備得到的FWB和Fe3O4/FWB進行了表征，其中FWB的制備不加入FeCl3·6H2O和C4H6O4Zn·2H2O，其他制備條件與Fe3O4/FWB相同，結果如圖6所示。

圖6a為樣品的XRD譜圖。通過對圖6a分析可知，F(xiàn)W在2θ=20°附近存在一個明顯的廣譜峰，表明FW是無定型結構，同時在2θ=19.75°處有一個較為尖銳的峰，表明FW具有淀粉的晶型特性［18］；在FWB的圖譜中，在2θ=23.3°和2θ=43.8°處出現(xiàn)的衍射峰較寬，說明FWB中含有類非晶結構的石墨組分［19］；而在Fe3O4/FWB的圖譜中，在2θ=30.10°處發(fā)現(xiàn)了Fe3O4的衍射主峰，證明了Fe3O4的存在。

圖6 FW、FWB和Fe3O4/FWB的XRD譜圖和SEM照片F(xiàn)ig.6 XRD patterns and SEM images of FW，F(xiàn)WB and Fe3O4/FWB

圖6b～6d為樣品的SEM照片。從圖6b～6d中可以看出，F(xiàn)W（冷凍干燥）的表面較為平整；經過溶劑熱法處理形成的FWB呈現(xiàn)出微球型，單體顆粒大小為1.67～6.67 μm，表明高溫增強了FWB的縮聚作用［20］；而加入FeCl3·6H2O和C4H6O4Zn·2H2O制備得到的Fe3O4/FWB樣品除了保留了FWB中典型的球狀結構，單體顆粒大小為1.50～5.00 μm，鐵氧化物顆粒也分散于炭基質表面，這種結構使得Fe3O4/FWB具有更大的比表面積和孔容積。此條件下測定Fe3O4/FWB的比表面積、孔容積和平均孔徑分別為52 m2/g、0.020 cm3/g和4.310 nm，孔隙以介孔為主。

2.3 Fe3O4/FWB的吸附性能分析

FWB和Fe3O4/FWB對Cu2+的吸附量變化曲線如圖7所示。由圖7可以看出，隨著吸附時間的延長，F(xiàn)WB和Fe3O4/FWB的吸附速率均呈現(xiàn)出初期快后期慢、最終趨于平衡的趨勢。但由圖7可以明顯看出，在吸附的初始階段Fe3O4/FWB對Cu2+的吸附速率明顯優(yōu)于FWB，造成這種現(xiàn)象的原因是該階段的吸附主要是以生物質炭表面的物理吸附為主。達到吸附平衡時，F(xiàn)WB對Cu2+的單位吸附量為（49.76±0.09）mg/g；Fe3O4/FWB對Cu2+的 單 位 吸 附 量 為（69.72±0.12）mg/g。Fe3O4/FWB對Cu2+的吸附能力優(yōu)于FWB，一方面是由于Fe3O4/FWB改性后擁有更大的比表面積，另一方面是因為Fe3O4/FWB中的Fe3O4可以通過離子交換對Cu2+的吸附起到疊加作用。同時，F(xiàn)e3O4/FWB對Cu2+的吸附量與現(xiàn)有研究中其他改性生物炭相比相當［21-22］。

圖7 FWB和Fe3O4/FWB對Cu2+的吸附曲線Fig.7 Adsorption curves of Cu2+by FWB and Fe3O4/FWB

利用準一級動力學和準二級動力學模型對Fe3O4/FWB吸附Cu2+的數(shù)據進行擬合，如圖8所示。其中：準一級動力學的擬合R2為0.97，qe為69.07 mg/g，k1為0.027 min-1；準二級動力學的擬合R2為0.98，qe為74.04 mg/g，k2為0.001 g/（mg·min-1）。在R2相近的條件下，準一級動力學模擬出的平衡吸附量與實測值更為接近，因此準一級動力學更適用于Fe3O4/FWB吸附Cu2+的過程描述，也說明Fe3O4/FWB對Cu2+的吸附過程以物理吸附為主，化學吸附為輔。

圖8 Fe3O4/FWB對Cu2+的吸附動力學擬合Fig.8 Kinetics fitting of Cu2+by Fe3O4/FWB

3 結論

本文以餐廚垃圾為原料，采用溶劑熱法制備負載鐵的球狀生物質炭（Fe3O4/FWB），以得炭率為響應值，通過單因素實驗和響應曲面法實驗對生物質炭制備條件進行了優(yōu)化，得到最優(yōu)制備條件，采用XRD和SEM對餐廚垃圾、改性前的生物質炭和改性生物質炭進行了物相和形貌的表征，在此基礎上通過Fe3O4/FWB對溶液中Cu2+的吸附，對Fe3O4/FWB的吸附性能進行了分析，得到以下主要結論。

1）在生物質炭制備過程中pH、C4H6O4Zn·2H2O與FeCl3·6H2O投料質量比和碳化溫度均會對得炭率造成影響，碳化時間對于得炭率的影響較?。辉趐H為2.26、C4H6O4Zn·2H2O與FeCl3·6H2O投料質量比為0.51、碳化溫度為203.96℃、碳化時間為2.92 h時，生物質炭的實際得炭率為56.82%，回歸模型中的預測得炭率與實驗中的實際得炭率相對誤差小于5%，可以用于實驗結果的預測。

2）制得的生物質炭呈現(xiàn)出較規(guī)則的準球型，F(xiàn)e3O4負載在生物質炭的表面，負載鐵球狀生物質炭的比表面積為52 m2/g，孔容積為0.020 cm3/g，平均孔徑為4.310 nm。

3）在對Cu2+的吸附速率和吸附容量上，F(xiàn)e3O4/FWB明顯優(yōu)于FWB，其吸附行為符合準一級動力學方程，吸附過程以物理吸附為主，化學吸附為輔。