劉 暢，段尊斌，汪建南，馬會(huì)娟，王佳宏1，，喻學(xué)鋒1，

（1.湖北三峽實(shí)驗(yàn)室，湖北宜昌 443007；2.湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司；3.中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院）

高分子材料廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，因其主要由碳、氫等元素組成，在加熱時(shí)極易分解、燃燒，進(jìn)而引發(fā)火災(zāi)，并產(chǎn)生濃煙和眾多有毒氣體，對(duì)環(huán)境保護(hù)和人民生命、財(cái)產(chǎn)安全造成威脅。因此，提高高分子材料的阻燃性能極其重要。添加無毒、無污染、與高分子相容性好的阻燃劑是目前高分子材料實(shí)現(xiàn)阻燃的重要突破口。

鹵系阻燃劑的阻燃效率高且成本低廉，但其具有毒性存在污染環(huán)境和生物累積等問題，在眾多國家和地區(qū)受到限制或被完全禁止使用［1-3］。因而，非鹵系阻燃劑被研制并投入市場(chǎng)應(yīng)用。其中磷系阻燃劑不僅克服了鹵系阻燃劑燃燒時(shí)發(fā)煙量大、釋放有毒腐蝕性氣體的缺點(diǎn)［4］，還改善了材料的其他性能［5］，阻燃效果優(yōu)良，具有低煙、低毒、無腐蝕性氣體產(chǎn)生等優(yōu)勢(shì)［6］，已成為非鹵系阻燃劑家族的重要一員。

無機(jī)磷基阻燃劑中磷含量高，其阻燃效率明顯優(yōu)于有機(jī)磷基阻燃劑，是目前磷系阻燃劑的研究重點(diǎn)之一?，F(xiàn)階段使用較多的無機(jī)磷基阻燃劑是紅磷基阻燃劑，其存在難于納米化、與高分子相容性差、易析出等缺點(diǎn)［7］，故亟需開發(fā)一種新型的高效無機(jī)磷基阻燃劑。黑磷（BP）［8］是一種近幾年興起的新型二維材料，容易被剝離成納米片層。得益于其突出的熱穩(wěn)定性能、二維形貌特征和固有的高強(qiáng)度，黑磷納米片在2018年被發(fā)現(xiàn)可作為增強(qiáng)高分子材料阻燃性能、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的納米添加劑［9］。以黑磷基阻燃劑為代表的新型無機(jī)磷基阻燃劑的相關(guān)研究方興未艾，相關(guān)系統(tǒng)性的總結(jié)報(bào)道較少。近期廉培超等［4］從單一黑磷阻燃、功能化黑磷阻燃和黑磷協(xié)同阻燃3個(gè)方面進(jìn)行了黑磷阻燃研究進(jìn)展的綜述，但對(duì)黑磷納米化及功能化修飾、合成工藝、阻燃作用機(jī)制等方面的歸納總結(jié)和評(píng)述工作不足。因此，本文主要針對(duì)性地綜述了黑磷基阻燃劑的修飾策略、制備工藝、阻燃機(jī)理，同時(shí)簡(jiǎn)單介紹了燃燒及阻燃的基本情況，并展望了今后新型無機(jī)磷基阻燃劑的研究重點(diǎn)和前景。

1 燃燒和阻燃的概述

1.1 燃燒與阻燃機(jī)理

開發(fā)高效阻燃劑必須首先理解和明確燃燒的機(jī)理。燃燒機(jī)理已從“火三角（熱源、燃料、氧氣）”機(jī)理修正為“火四面體（熱源、燃料、氧氣、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)）”機(jī)理［2，10-11］。燃燒是一個(gè)相對(duì)復(fù)雜的歷程，首先熱源引發(fā)易燃基材的熱解，并導(dǎo)致?lián)]發(fā)性氣體的散發(fā)；這些揮發(fā)性氣體與空氣中的氧氣充分接觸后成為燃料，在有火源的情況下引燃基材；固相中的熱分解進(jìn)一步引起氣相中的燃燒，放出有毒氣體、煙霧和熱量；熱反饋引起基材的進(jìn)一步分解，通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)助燃并傳播火勢(shì)［2，12］。燃燒過程和“火四面體”燃燒機(jī)理的示意圖如圖1所示。阻燃劑通過干預(yù)一種或多種“火四面體”組分實(shí)現(xiàn)阻燃［2］，其主要目的是阻止熱解和著火時(shí)間，防止火焰蔓延并抑制有毒煙霧的產(chǎn)生，從而為安全撤離提供寶貴時(shí)間［1，13-14］。由于在極端高溫情況下，熱解是不可避免的，所以阻燃劑并不總能完全消除著火。

圖1 燃燒過程和“火四面體”燃燒機(jī)理的示意圖［2］Fig.1 Schematic illustration of combustion process and“fire tetrahedron”combustion mechanism［2］

阻燃機(jī)理一般分為中斷熱交換阻燃機(jī)理、氣相阻燃機(jī)理和凝聚相阻燃機(jī)理［14-15］。其中，中斷熱交換阻燃機(jī)理屬于物理作用，通過化學(xué)物質(zhì)的降解吸熱以達(dá)到降溫的目的；氣相阻燃機(jī)理屬于化學(xué)作用，通過產(chǎn)生更多不燃?xì)怏w來稀釋氧氣濃度，致使材料無法燃燒；凝聚相阻燃機(jī)理分為化學(xué)作用和物理作用兩部分，通過化學(xué)物質(zhì)產(chǎn)生更多不燃?xì)怏w和殘?zhí)?，形成物理屏障以阻礙氣相與凝聚相間的熱質(zhì)交換。磷系阻燃劑可以在氣相和凝聚相中起作用［16］，其熱解生成的磷基自由基（PO·、PO2·、HPO2·等）可捕獲氣相中的H·、HO·等自由基，抑制自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)［10，17］；其燃燒生成的磷酸酐、磷酸鹽等化合物可促進(jìn)和穩(wěn)定殘?zhí)吭谀巯嘀械淖饔茫?5，18］。

1.2 阻燃評(píng)價(jià)方法和指標(biāo)

阻燃效果的評(píng)價(jià)可以通過可燃性程度、火焰?zhèn)鞑ニ俣?、熱釋放、有毒氣體的生成等多種指標(biāo)實(shí)現(xiàn)［1，11，19-20］。這些測(cè)試指標(biāo)可以按照應(yīng)用場(chǎng)景（航空、鐵路、電纜等）、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（ASTM、EN、ISO等）或簡(jiǎn)單按測(cè)量尺度進(jìn)行分類。

錐形量熱法［1，21］被認(rèn)為是實(shí)驗(yàn)室級(jí)別下的最佳阻燃評(píng)價(jià)方法，其實(shí)驗(yàn)環(huán)境接近于材料的真實(shí)燃燒情況，可評(píng)估材料在火災(zāi)中的燃燒行為。錐形量熱法以監(jiān)測(cè)聚合物樣品在恒定熱流下輻照時(shí)的耗氧量為原理，可以獲得多種燃燒參數(shù)，包括熱釋放速率（HRR）、熱釋放速率峰值（pHRR）、總釋放熱（THR）、煙生成速率（SPR）、總生煙量（TSR）、點(diǎn)燃時(shí)間（TTI）、毒性測(cè)定等。何靈欣等［22］發(fā)現(xiàn)添加2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）黑磷納米片的水性聚氨酯（BP/WPU）與純WPU相比，其pHRR和THR分別降低了44.5%和18.9%。一般通過量化燃燒參數(shù)進(jìn)行阻燃效率的對(duì)比，在一定程度上消除添加量不同所帶來的阻燃差異，如φpHRR表示為單位質(zhì)量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%）阻燃劑引起的熱釋放速率峰值降低比例。

極限氧指數(shù)（LOI）和防火等級(jí)（UL94）是目前常用的阻燃評(píng)價(jià)指標(biāo)。LOI是指在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下，材料在氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚饬髦袆偤媚鼙３衷嚇悠椒€(wěn)持續(xù)燃燒所需要的最低氧氣濃度，以氧氣所占的體積百分?jǐn)?shù)表示。一般認(rèn)為L(zhǎng)OI＜21%的聚合物屬于易燃材料，LOI為21%～26%的聚合物為可燃材料，LOI＞26%的聚合物被認(rèn)為是難燃材料［1，12］。UL94通常用來評(píng)價(jià)塑料材料被點(diǎn)燃后熄滅的能力，分為HB、V-2、V-1和V-0 4種等級(jí)，其中UL94 V-0等級(jí)一般是塑料上市應(yīng)用所需要達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn)。

2 傳統(tǒng)無機(jī)磷基阻燃劑的簡(jiǎn)介

磷系阻燃劑依據(jù)分子特征可分為無機(jī)磷系阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑。其中，有機(jī)磷系阻燃劑包括磷酸酯類、氧化膦類、膦雜環(huán)類等［11，23］，兼具阻燃與增塑功能，但存在揮發(fā)性大、耐熱性差、相容性不理想、燃燒時(shí)有滴落物產(chǎn)生等缺點(diǎn)。無機(jī)磷系阻燃劑由于具有阻燃效應(yīng)持久、熱穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到研究者和市場(chǎng)的青睞。目前市場(chǎng)化應(yīng)用的無機(jī)磷系阻燃劑［7，24-27］主要包括紅磷、聚磷酸銨和磷酸鹽（磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨等），其中紅磷基阻燃劑的研究最為廣泛。近期，以黑磷基阻燃劑為代表的新型無機(jī)磷系阻燃劑［9，28］，正逐步獲得人們的矚目。

聚磷酸銨［12］是一種含磷、氮阻燃元素的無機(jī)磷基阻燃劑，其磷、氮含量較高，阻燃性能持久，熱穩(wěn)定性好。聚磷酸銨通常在約350oC分解生成非揮發(fā)性的POx或聚磷酸并釋放出氨，隔絕氧氣，發(fā)揮阻燃作用［16］，其主要作為聚氨酯、酚醛樹脂、橡膠、紡織、紙張的阻燃添加劑。但聚磷酸銨與聚合物的相容性不佳，會(huì)對(duì)基材的力學(xué)性能造成不良影響，一般對(duì)其進(jìn)行超細(xì)化、表面修飾改性、復(fù)配等改性處理，改善其在基材中的分散性，提高復(fù)合材料的阻燃性能和機(jī)械性能。磷酸鹽阻燃劑［5］的成本低廉，阻燃效率高，主要用于制備干粉滅火器和森林滅火，但存在與聚磷酸銨類似的缺點(diǎn)，仍需要在優(yōu)化粒度、復(fù)配協(xié)效、多功能化等方面作出努力。

紅磷基阻燃劑［5］是目前廣泛應(yīng)用的傳統(tǒng)無機(jī)磷基阻燃劑，其阻燃效率與聚合物類型有關(guān)，且對(duì)聚酯、聚酰胺、聚氨酯等含氧聚合物的阻燃效果更佳［1］。紅磷易產(chǎn)生劇毒PH3氣體，受沖擊后易被引燃，且與聚合物的相容性較差。此外，紫紅色易使阻燃制品著色。紅磷的吸濕性和表面的不穩(wěn)定性會(huì)對(duì)電子元器件的絕緣等性能不利。通常將紅磷進(jìn)行膠囊化處理（即包覆紅磷）以克服其上述缺點(diǎn)，一般通過無機(jī)-有機(jī)包覆法［1］實(shí)現(xiàn)。CHENG等［29］利用聚多巴胺/三聚氰胺復(fù)合包覆紅磷（RP@PDA/MA），用于環(huán)氧樹脂（EP）的阻燃。研究發(fā)現(xiàn)，添加7.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）RP@PDA/MA的復(fù)合材料具有優(yōu)異的阻燃性能，LOI達(dá)到30.9%，通過UL94 V-0等級(jí)測(cè)試。良好的阻燃性能可能歸因于膨脹型阻燃體系，其中紅磷作為酸源，聚多巴胺/三聚氰胺同時(shí)作為碳源和發(fā)泡劑。包覆紅磷可用做電子器件的封裝材料、黏接劑和涂料等，也可與其他阻燃劑并用，產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng)。目前包覆紅磷仍存在包覆優(yōu)化、白度、消煙抑煙等問題，亟待解決。

3 以黑磷基阻燃劑為代表的新型無機(jī)磷基阻燃劑研究進(jìn)展

傳統(tǒng)無機(jī)磷基阻燃劑存在難于實(shí)現(xiàn)納米化、與基材相容性差、容易析出等缺點(diǎn)［7］，容易對(duì)高分子材料的其他應(yīng)用性能造成不利影響。以黑磷基阻燃劑為代表的新型無機(jī)磷基阻燃劑，作為納米級(jí)阻燃二維材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能、特有的催化效應(yīng)和突出的力學(xué)性能，有望實(shí)現(xiàn)無機(jī)磷基阻燃劑的產(chǎn)品迭代。

3.1 黑磷納米片的制備與功能化修飾

黑磷［21］是近年來廣受關(guān)注的新型二維半導(dǎo)體材料之一，被認(rèn)為是自然環(huán)境中最穩(wěn)定的磷同素異形體，具有成為優(yōu)異新型阻燃劑的潛力。黑磷有著類似但不同于石墨烯片層狀結(jié)構(gòu)的天然褶皺結(jié)構(gòu)，該獨(dú)特的褶皺結(jié)構(gòu)賦予了黑磷眾多優(yōu)異的性能，如帶隙依層數(shù)可調(diào)的直接帶隙（0.3～2.0 eV）［30］，較高的載流子遷移率［1 000 cm2/（V·s）］［31］等。此外，磷作為人體內(nèi)不可或缺的元素之一，使得黑磷具有良好的生物相容性［8］。因此，黑磷在阻燃［28］、光電器件［32］、光電催化［33-36］以及生物醫(yī)學(xué)［37］等諸多領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。

自1914年首次由白磷轉(zhuǎn)化得到黑磷后［38］，以高能球磨法［39］、化學(xué)氣相傳輸法［40］為代表的眾多黑磷晶體制備方法被相繼開發(fā)出來。由紅磷經(jīng)化學(xué)氣相傳輸法獲得黑磷晶體是現(xiàn)在最為廣泛采用的技術(shù)，具有良好的工業(yè)化前景。黑磷納米片的制備工藝主要分為自上而下和自下而上兩種，前者主要包括機(jī)械剝離法［31］、液相超聲剝離法［34，41］、球磨剝離法［42-43］和電化學(xué)剝離法［36，44］，后者主要是化學(xué)氣相沉積法［45］和溶劑熱法［36］。目前用于阻燃應(yīng)用的納米化工藝有超聲剝離法、球磨剝離法和電化學(xué)剝離法（詳見表1），主要以超聲剝離法為主。超聲剝離法［46］是在N-甲基吡咯烷酮、水等溶劑中利用超聲所產(chǎn)生的能量來破壞黑磷層間的弱相互作用，外加溶劑分子的輔助作用，從而達(dá)到高效剝離的效果。GUO等［47］報(bào)道了一種在堿性溶液中超聲剝離黑磷晶體的方法，通過在N-甲基吡咯烷酮中添加一定量的NaOH，提高了剝離效率，并且在黑磷納米片表面吸附的OH-提高了水氧穩(wěn)定性。

由于黑磷原子外層存在孤電子對(duì)，具有較強(qiáng)的還原性，因此黑磷納米片在空氣中極易被氧化降解［8，48］，在很大程度上限制了黑磷的應(yīng)用。為了提升黑磷納米片的水氧穩(wěn)定性，可通過不同的修飾策略來弱化黑磷中孤對(duì)電子與環(huán)境中水、氧氣分子之間的相互作用。目前黑磷基阻燃劑的修飾策略，除提高水氧穩(wěn)定性外，還考慮了修飾部分的阻燃特性。利用具有阻燃效應(yīng)的有機(jī)、無機(jī)物質(zhì)對(duì)黑磷納米片進(jìn)行共價(jià)或非共價(jià)修飾，提高了黑磷基阻燃劑在基材中的分散程度，并強(qiáng)化了阻燃劑與基材間的界面相互作用。石墨（G）［49］、聚磷腈（PZN）［50］、植酸鈷（Exf）［44］、碳納米管（CNTs）［51］、三聚氰胺甲醛（MF）［52］、離子液體（IL）［53］、還原氧化石墨烯（RGO）［54］、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）［41］、MoS2［55］、氮 雜碳（CN）［56］、氮化硼（NB）［57］、羥基錫酸鋅（ZHS）［58］、單寧（TA）［59］、基于三嗪的共價(jià)有機(jī)框架納米片（TOF）［43］、受阻酚（HPL）［60］、氰尿酸三聚氰胺（MCA）［61］、聚乙烯亞胺（PEI）［62］、受阻胺（HAN）［63］、磺酸釕配體（RuL3）［64］、聚多巴胺（PDA）［65］等眾多功能化物質(zhì)被用于修飾黑磷納米片，表1列舉了黑磷基阻燃劑的典型修飾策略。

表1 黑磷基阻燃劑的相關(guān)工藝及指標(biāo)Table 1 Processes and indicators of black phosphorus-based flame retardants

黑磷的不同修飾策略對(duì)其阻燃效果的影響有所差別。黑磷修飾的出發(fā)點(diǎn)大多基于磷與氮等阻燃元素之間的協(xié)同效應(yīng)，力求高效利用磷元素阻燃特性和二維阻燃效應(yīng)，同時(shí)提高阻燃劑與基材在表界面處的相互作用，并針對(duì)性地提高基材性能。QIU等［43］利用TOF與黑磷構(gòu)筑了一種磷氮阻燃體系，根據(jù)BP和TOF在不同燃燒階段所發(fā)揮的不同阻燃機(jī)制，有效地整合了兩種納米材料的優(yōu)勢(shì)，顯著降低了熱降解速率和煙氣毒性。HE等［62］采用PEI非共價(jià)修飾黑磷納米片（BP/PEI），其中PEI陽離子長(zhǎng)鏈與BP的負(fù)電性表面相互作用，防止了BP的自聚集并改善了BP與水性聚氨酯之間的相容性，使得復(fù)合材料的熱輻射安全性和斷裂強(qiáng)度得到了顯著提高。今后應(yīng)根據(jù)阻燃復(fù)合材料的應(yīng)用場(chǎng)景，針對(duì)性地對(duì)黑磷進(jìn)行修飾，滿足應(yīng)用需求。

3.2 黑磷基阻燃材料的制備工藝

黑磷基阻燃材料的制備主要參考聚合物納米復(fù)合材料的制備工藝，包括溶液共混、熔融共混、原位聚合、涂層等［2，21-22，66-67］。已報(bào)道的黑磷基阻燃材料主要通過溶液共混工藝制備得到（表1），所用的基材包括水性聚氨酯（WPU）［9，49，57］、環(huán)氧樹脂（EP）［50，54，63，68］、聚氨酯丙烯酸酯（PUA）、納米纖維素（NFC）［69］、聚乳酸（PLA）［41］、聚氨酯（PU）［70］、熱塑性聚氨酯彈性體橡膠（TPU）［59］、聚乙烯醇樹脂（PVA）［65］、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/玻璃纖維（PET/GF）［71］、石墨烯薄膜（GOF）［55］、聚丙烯（PP）［58］等。

溶液共混工藝［50，52，72］是先將黑磷基阻燃劑與基材分散在溶劑中，經(jīng)超聲、攪拌等操作使二者均勻分散，聚合物分子鏈進(jìn)入黑磷基阻燃劑的層間，最后將該懸浮液烘干除去溶劑得到黑磷基阻燃材料。黑磷基阻燃劑通常在材料中分散性良好，使得復(fù)合材料的性能優(yōu)異，但操作過程較為繁瑣、耗時(shí)，消耗大量溶劑，對(duì)環(huán)境不友好，一般僅適用實(shí)驗(yàn)室中少批量阻燃樣品的制備。在烘干溶劑過程中，納米級(jí)的黑磷基阻燃劑有可能發(fā)生部分自聚集問題。通常在與聚合物混合前，對(duì)黑磷基納米添加劑進(jìn)行有機(jī)、無機(jī)的共價(jià)或非共價(jià)修飾［41，73］，強(qiáng)化與聚合物界面間的相互作用，有效減弱自聚集行為。QIU等［50］通過沉淀聚合一鍋法將聚磷腈（PZN）共價(jià)修飾在BP納米片表面，所構(gòu)筑的聚磷腈功能化BP（BP-PZN）與環(huán)氧樹脂EP在丙酮中均勻混合，有效增強(qiáng)了其與基材間的界面相互作用。

熔融共混工藝被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中，只需在密煉機(jī)或擠出機(jī)中將干燥的黑磷基阻燃劑與熔融的聚合物進(jìn)行共混，借助高速剪切力實(shí)現(xiàn)黑磷基阻燃劑在聚合物中的分散［58］；該工藝的生產(chǎn)效率高，操作簡(jiǎn)單易行，但難以使得阻燃劑具有良好的分散性。原位聚合工藝是將黑磷基阻燃劑分散在含聚合物單體的溶劑中，通過超聲、攪拌等方法實(shí)現(xiàn)均勻分散，最后完成直接聚合［21，42］；該工藝得到的黑磷基阻燃材料會(huì)影響聚合物的分子量，進(jìn)而對(duì)聚合物性能造成影響。涂層工藝［2］是目前的研究熱點(diǎn)之一，主要通過膠粘劑將納米材料直接固定在基材表面或者借助非共價(jià)作用力將納米材料附著在基材表面；CAI等［66，74］利用膠原蛋白和戊二醛所組成的交聯(lián)涂層將黑磷納米片固定在聚氨酯泡沫的表面，制備得到了阻燃泡沫材料。

目前黑磷基阻燃材料的制備以溶液共混復(fù)合工藝為主，較為充分地發(fā)揮了黑磷的阻燃特性，保證了黑磷納米材料在基材中的分散性，提升了復(fù)合材料的綜合性能。但目前制備工藝僅限于實(shí)驗(yàn)室中的小批量制備，難以進(jìn)行大規(guī)模的放大生產(chǎn)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。因此，需要進(jìn)一步摸索相關(guān)制備工藝，既要保證黑磷基阻燃劑在基材中的分散性良好，又要簡(jiǎn)單易行。從市場(chǎng)需求、成本控制和安全環(huán)保等角度進(jìn)行考量，未來的制備工藝應(yīng)以熔融共混為重要研究方向，攻克相關(guān)的工藝技術(shù)難點(diǎn)，推動(dòng)黑磷基阻燃材料的工業(yè)化進(jìn)程。目前黑磷基阻燃體系的成本較高，在較大程度上阻礙了工業(yè)化進(jìn)程，今后應(yīng)在降低成本上持續(xù)發(fā)力，滿足市場(chǎng)應(yīng)用的需求。

3.3 黑磷基阻燃劑的阻燃機(jī)理

通常認(rèn)為黑磷基阻燃劑在氣相和凝聚相發(fā)揮阻燃作用，兼具二維納米片層的物理阻燃作用和磷元素的阻燃效應(yīng)［10，21，66］。黑磷基阻燃劑作為一種新型的二維納米阻燃劑，其極佳的幾何特征［75-76］能較為充分地發(fā)揮阻燃性能。在基材中加入少量阻燃劑，即可顯著降低聚合物的熱釋放速率和質(zhì)量損失速率等。同時(shí)，黑磷基阻燃劑的功能化部分可以強(qiáng)化BP與基材間的界面相互作用，提高阻燃劑在基材中的分散性，并與黑磷本身產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步提高阻燃效率［21，56］。

典型的黑磷基阻燃劑的阻燃機(jī)理如圖2所示［50］。在阻燃劑分解前，具有良好分散性的二維納米片起到物理屏障作用，有效抑制揮發(fā)性可燃?xì)怏w從基材逸出進(jìn)入燃燒區(qū)，從而抑制持續(xù)燃燒所引起的熱量積累。在阻燃劑發(fā)生分解時(shí)，黑磷與紅磷類似，被逐步熱氧化降解成各種POx、磷酸衍生物等，進(jìn)而與基材發(fā)生反應(yīng)，生成含P—O—C、P—C等化學(xué)鍵的致密炭層，這些炭層有效地延緩氣相和凝聚相兩相間的熱量和質(zhì)量傳遞。

圖2 典型的黑磷基阻燃劑阻燃機(jī)理的示意圖［50］Fig.2 Schematic diagram of typical flame-retardant mechanism of black phosphorus-based flame retardants［50］

黑磷存在眾多不同反應(yīng)活性的晶面和磷原子，這可能會(huì)對(duì)阻燃過程產(chǎn)生重要影響。若可以評(píng)估得出黑磷阻燃的優(yōu)勢(shì)晶面和不同位點(diǎn)磷原子的阻燃規(guī)律，必將進(jìn)一步完善黑磷阻燃作用機(jī)制，推動(dòng)黑磷阻燃體系的針對(duì)性研發(fā)。

3.4 黑磷基阻燃劑的應(yīng)用進(jìn)展

黑磷基阻燃劑自2018年被首次報(bào)道以來，迅速引起了科研工作者和產(chǎn)業(yè)界人士的關(guān)注［9-10］。黑磷基阻燃劑已被證實(shí)是一種高效無機(jī)磷基阻燃劑，添加量一般低于2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在提高復(fù)合材料阻燃性能的同時(shí)，顯著提高了材料的力學(xué)性能。此外，黑磷作為納米添加劑，還可賦予材料具有光熱效應(yīng)等特征。

黑磷納米片作為阻燃劑首次由梅毅教授課題組報(bào)道［9-10，77］。研究發(fā)現(xiàn)，添加0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）黑磷納米片即可將WPU的LOI從21.6%提高至24.2%。之后他們對(duì)黑磷基阻燃劑進(jìn)行優(yōu)化，充分發(fā)揮其性能，如構(gòu)筑了石墨修飾的黑磷基阻燃劑［49］，在提高基材阻燃性能的同時(shí)，將材料的楊氏模量增加了7倍。該課題組還制備了黑磷納米片/氮化硼/水性聚氨酯復(fù)合材料［10］，復(fù)合材料的LOI達(dá)到33.8%，其pHRR較純WPU下降了50.9%。此外，他們首次將黑磷基阻燃劑用于非含氧高分子材料聚丙烯的阻燃［58］。

胡源教授課題組對(duì)黑磷基阻燃劑進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究［21-22］。以簡(jiǎn)易制備復(fù)合材料為出發(fā)點(diǎn)，開發(fā)了幾種制備黑磷納米片及其功能化修飾策略，強(qiáng)化黑磷基阻燃劑與基材間的界面相互作用，在提高阻燃性能的同時(shí)，賦予復(fù)合材料更好的力學(xué)性能，降低了復(fù)合材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性。所研究的基材體系涉及環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚乳酸等眾多含氧高分子材料。以天然珍珠母的“磚瓦-砂漿”層狀結(jié)構(gòu)為靈感，采用真空輔助過濾自組裝工藝，制備了黑磷和納米纖維素組成的仿生納米復(fù)合材料，該材料具有較高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的隔熱阻火性能，并且拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率得到顯著提高［21］。該課題組還通過浸潤法制備了含黑磷的WPU泡沫復(fù)合材料，該材料的pHRR和THR較純WPU分別降低了25.6%和28.9%，兼具阻燃性能佳、輕質(zhì)、電磁屏蔽性能好、機(jī)械性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)［22］。另外，基于層次分析法［78］，定量分析了黑磷納米片/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性［11］，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料較其他含磷復(fù)合材料具有更低的火災(zāi)危險(xiǎn)性，表明了黑磷作為新型阻燃劑的廣闊前景。

黑磷基阻燃材料除具有優(yōu)異的阻燃和力學(xué)性能外，還被發(fā)現(xiàn)具有熱傳導(dǎo)、靈敏響應(yīng)、太陽能熱轉(zhuǎn)換等性能。QU等［64］報(bào)道了一種含BP/RuL3的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，該阻燃材料的導(dǎo)熱系數(shù)［0.376 W/（m·K）］明顯高于純EP的導(dǎo)熱系數(shù)［0.227 W/（m·K）］。隨后，他們又合成了含BP-MoS2的氧化石墨烯復(fù)合膜［55］，在點(diǎn)火15 s內(nèi)仍維持原有形狀，表現(xiàn)出超快的火災(zāi)警報(bào)響應(yīng)（約1 s）能力。DU等［69］發(fā)現(xiàn)，在纖維素納米纖維中加入黑磷納米片后提高了太陽能熱轉(zhuǎn)換效率，使其高達(dá)87.6%。

目前黑磷基阻燃材料均處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，基材集中在含氧高分子材料上，阻燃機(jī)制的研究方法比較單一，研究結(jié)果也未形成系統(tǒng)性的理論。因此黑磷基阻燃劑作為新型無機(jī)磷基阻燃劑的應(yīng)用仍需進(jìn)行深入的研究，進(jìn)一步提高阻燃效率和明確阻燃機(jī)制，并拓寬阻燃材料的應(yīng)用場(chǎng)景。

4 結(jié)語與前景展望

黑磷基阻燃劑，作為代表性新型無機(jī)磷基阻燃劑，以極低的添加量即可顯著提高基材的阻燃性能、熱性能和機(jī)械性能，展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。目前的黑磷基阻燃研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室研究階段，距離真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用仍有很多工作需要進(jìn)行?；诙嗄陙碓诤诹缀妥枞紕┑阮I(lǐng)域的經(jīng)驗(yàn)積累，筆者認(rèn)為今后新型無機(jī)磷基阻燃劑的研究工作需要在以下幾個(gè)方面作出努力。

1）黑磷納米片的低成本規(guī)?；苽渑c修飾策略。為了滿足工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的要求，迫切需要探索適合大規(guī)模生產(chǎn)的黑磷晶體和剝離納米化工藝，實(shí)現(xiàn)黑磷納米片的低成本、環(huán)境友好型制備，同時(shí)保證黑磷納米片的片層厚度和片層直徑等的可控調(diào)節(jié)?；谒_發(fā)的等溫化學(xué)氣相傳輸法，筆者研究團(tuán)隊(duì)已實(shí)現(xiàn)千克級(jí)黑磷晶體的低成本制備，未來會(huì)進(jìn)行噸級(jí)規(guī)?；苽洌M(jìn)一步降低合成成本。目前的納米化工藝以液相法為主，剝離效率低且難以實(shí)現(xiàn)放大；今后若參考其他納米材料的高效制備工藝，如固相球磨法，有望實(shí)現(xiàn)黑磷納米片的規(guī)?；苽?。黑磷納米片的修飾策略應(yīng)多考慮引入氮、硅等阻燃元素，并借鑒目前紅磷基阻燃劑的生產(chǎn)工藝，使得黑磷基阻燃劑具有更佳的阻燃性能。另外應(yīng)在一步法實(shí)現(xiàn)黑磷納米片的規(guī)?；苽渑c修飾策略方面進(jìn)行探索。

2）基材的選擇和復(fù)合工藝?，F(xiàn)階段黑磷基阻燃劑的基材選擇集中在含氧高分子材料上，并沒有找到適合黑磷基阻燃劑應(yīng)用的基材體系。因此應(yīng)進(jìn)一步擴(kuò)大基材的種類，篩選得到幾種適合黑磷高效阻燃的基材，進(jìn)而針對(duì)性地開發(fā)高效阻燃體系。在復(fù)合工藝方面，目前黑磷基阻燃劑和基材的復(fù)合工藝主要以溶液共混為主，無法實(shí)現(xiàn)阻燃復(fù)合材料的大規(guī)模生產(chǎn)，故在未來需要進(jìn)一步研究適合生產(chǎn)的復(fù)合工藝，并保證黑磷基阻燃劑在基材中具有良好的分散性。

3）黑磷阻燃機(jī)制的進(jìn)一步明確。目前黑磷阻燃的作用機(jī)制主要參考傳統(tǒng)磷系阻燃機(jī)制和二維材料阻燃機(jī)制，不能完全揭示黑磷阻燃作用機(jī)制，更沒有針對(duì)性地揭示出黑磷晶體結(jié)構(gòu)和不同位點(diǎn)磷原子參與催化成炭反應(yīng)的機(jī)制。故今后應(yīng)該借助原位檢測(cè)等先進(jìn)表征手段和模擬計(jì)算等工具，進(jìn)一步闡明新型無機(jī)磷基阻燃劑的阻燃機(jī)制。

展望未來，以黑磷基阻燃劑為代表的新型無機(jī)磷基阻燃劑，應(yīng)進(jìn)一步在科學(xué)創(chuàng)新和應(yīng)用工程兩方面有所突破，推動(dòng)阻燃行業(yè)的革新。在科學(xué)創(chuàng)新上解決關(guān)鍵問題，探索制備新工藝，調(diào)控其界面相互作用，闡明阻燃機(jī)制；在工程突破上實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品迭代，以市場(chǎng)需求為導(dǎo)向，融合阻燃工藝，評(píng)價(jià)材料指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)磷基阻燃劑的迭代。