鄭楊子，金明尚

（西安交通大學(xué)前沿科學(xué)技術(shù)研究院，陜西西安 710049）

中國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展高度依賴(lài)充足、穩(wěn)定的能源供應(yīng)體系?，F(xiàn)階段中國(guó)能源形式依然嚴(yán)峻，傳統(tǒng)化石燃料儲(chǔ)量少，太陽(yáng)能、風(fēng)能和潮汐能等可再生能源的利用伴隨著天氣、季節(jié)和地理位置的變化有很大的不確定性。燃料電池以電催化反應(yīng)為核心將儲(chǔ)存在燃料中的化學(xué)能通過(guò)電極反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換成電能，不受天氣、季節(jié)等影響，是一種清潔、可持續(xù)、高效、穩(wěn)定的能源供應(yīng)方式［1-2］。自2009年開(kāi)始，為推動(dòng)中國(guó)燃料電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，中國(guó)相繼出臺(tái)了一系列推動(dòng)燃料電池行業(yè)發(fā)展的政策。其中，《能源發(fā)展“十三五”規(guī)劃》中指出：“集中攻關(guān)新型高效電池儲(chǔ)能、氫能和燃料電池，發(fā)揮中國(guó)能源市場(chǎng)空間大、工程實(shí)踐機(jī)會(huì)多的優(yōu)勢(shì)，加大資金、政策扶持力度，重點(diǎn)在大規(guī)模儲(chǔ)能、柔性直流輸電、制氫等領(lǐng)域建設(shè)一批創(chuàng)新示范工程，推動(dòng)先進(jìn)產(chǎn)能建設(shè)”。《中國(guó)制造2025》中提及：“到2025年，燃料電池堆系統(tǒng)可靠性和經(jīng)濟(jì)性大幅提高，和傳統(tǒng)汽車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)相比具有一定的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)和市場(chǎng)化推廣。制氫、加氫等配套基礎(chǔ)設(shè)施基本完善，燃料電池汽車(chē)實(shí)現(xiàn)區(qū)域小規(guī)模運(yùn)行”。在國(guó)家的大力支持下，燃料電池技術(shù)不斷完善和成熟化，但是其商業(yè)化推廣還存在諸多挑戰(zhàn)。

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）因其較高的能量密度、較小的工作溫度以及清潔高效的優(yōu)勢(shì)，成為交通運(yùn)輸領(lǐng)域最具商業(yè)化應(yīng)用潛力的燃料電池［3-4］。近年來(lái)中國(guó)質(zhì)子交換膜燃料電池電堆相關(guān)技術(shù)快速發(fā)展，已經(jīng)初步具備了自主開(kāi)發(fā)和大批量生產(chǎn)的能力，產(chǎn)能量不斷增長(zhǎng)，到2018年已超過(guò)40萬(wàn)kW。對(duì)于燃料電池生產(chǎn)需要的系統(tǒng)部件和關(guān)鍵材料，如雙極板、質(zhì)子交換膜、催化劑、碳紙產(chǎn)品、氫氣循環(huán)泵、空壓機(jī)等，中國(guó)已經(jīng)有相關(guān)企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)介入設(shè)計(jì)、試驗(yàn)和生產(chǎn)。但是，與海外企業(yè)相比產(chǎn)品可靠性和穩(wěn)定性尚無(wú)法滿(mǎn)足大批量生產(chǎn)與應(yīng)用的需要，目前仍處于研發(fā)和小規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)水平。另外，中國(guó)技術(shù)水平與國(guó)際先進(jìn)技術(shù)差距較大，企業(yè)技術(shù)路線還未十分清晰，大部分零部件和關(guān)鍵材料不能自主生產(chǎn)和國(guó)產(chǎn)化，沒(méi)有成熟產(chǎn)品，仍依賴(lài)進(jìn)口。尤其是高效、穩(wěn)定的PEMFC相關(guān)催化劑，距離國(guó)際先進(jìn)水平還有較大差距。PEMFC工作時(shí)能量發(fā)生轉(zhuǎn)換的最基本單元是膜電極，膜電極分為陰極和陽(yáng)極，分別位于質(zhì)子交換膜兩側(cè)。燃料電池的工作效率與催化劑的活性密切相關(guān)，催化劑的效率直接決定了燃料電池的性能。設(shè)計(jì)提升燃料電池電催化劑的活性和穩(wěn)定性對(duì)燃料電池的商業(yè)化發(fā)展具有關(guān)鍵性的價(jià)值。貴金屬鉑（Pt）或鉑基催化劑被認(rèn)為是目前活性最高、最可靠的燃料電池催化劑。但是其高昂的成本和有限的資源極大地制約了燃料電池的商業(yè)化發(fā)展。在燃料電池的生產(chǎn)和應(yīng)用中，燃料電池成本有三分之一以上用于催化劑的制造。因此，開(kāi)發(fā)高效、長(zhǎng)壽命、低鉑載量的燃料電池催化劑是提升燃料電池能源轉(zhuǎn)換效率、降低燃料電池成本、推動(dòng)中國(guó)燃料電池產(chǎn)業(yè)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的物質(zhì)基礎(chǔ)。

核殼型鉑催化劑能提高鉑原子利用率，為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)提供了重要途徑［5-8］。核殼型鉑催化劑的催化活性對(duì)晶格應(yīng)變高度敏感，穩(wěn)定性則與核殼界面作用緊密相關(guān)。然而，鉑晶格應(yīng)變的精準(zhǔn)調(diào)控方法極度缺乏，導(dǎo)致其催化活性難以通過(guò)晶格應(yīng)變實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化；而現(xiàn)有的核殼界面構(gòu)建方式難以在鉑原子利用率的最大化情況下實(shí)現(xiàn)催化劑的優(yōu)異穩(wěn)定性。發(fā)展高效的應(yīng)變調(diào)控方法及核殼強(qiáng)界面作用是實(shí)現(xiàn)核殼型鉑納米催化劑實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。針對(duì)上述問(wèn)題，筆者結(jié)合理論計(jì)算，從核殼型鉑催化劑的殼層厚度調(diào)節(jié)、形貌控制以及應(yīng)變調(diào)控3個(gè)方面闡述了核殼型鉑催化劑性能的提升策略，以期為核殼型催化劑在燃料電池商業(yè)化應(yīng)用過(guò)程中提供理論和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。

1 性能優(yōu)化策略

1.1 厚度調(diào)節(jié)

通常對(duì)于單金屬納米顆粒，顆粒尺寸越小，表面原子數(shù)越多，比表面積就隨之增大。比表面積與催化活性位點(diǎn)相互依存，比表面積增大伴隨著催化活性面積增加，從而可以提高貴金屬催化劑的催化效率。近年來(lái)，多種納米材料合成技術(shù)的興起為研究納米顆粒尺寸效應(yīng)提供了機(jī)會(huì)。ARENZ等通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了鉑納米顆粒在氧化還原反應(yīng)（ORR）中的催化活性與Pt顆粒尺寸有關(guān)，而與電解質(zhì)無(wú)關(guān)［9］。鉑納米顆粒催化劑在不同電解液（高氯酸、硫酸和氫氧化鉀）中進(jìn)行催化反應(yīng)的活性面積（ECSA）和質(zhì)量活性（MA）均隨著顆粒尺寸的減小而呈現(xiàn)線性增加。也就是說(shuō)，在不同的電解質(zhì)中，減小鉑納米顆粒的尺寸都可以一定程度上提高其ORR的催化性能。但是，并不是尺寸越小ORR活性越高。研究表明，當(dāng)尺寸減小到2 nm以下時(shí)，由于鉑表面對(duì)氧物種具有過(guò)強(qiáng)的吸附能，ORR催化活性反而降低。與單金屬納米顆粒類(lèi)似，將鉑殼沉積到特定載體表面形成核殼結(jié)構(gòu)催化劑可以有效提高鉑原子利用率。這類(lèi)核殼結(jié)構(gòu)中鉑殼層厚度的尺寸對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定性同樣展現(xiàn)出顯著的影響。

傳統(tǒng)的合成方法難以實(shí)現(xiàn)鉑原子在基底表面逐層生長(zhǎng)，因而一直以來(lái)研究人員都難以實(shí)現(xiàn)對(duì)鉑基核殼結(jié)構(gòu)催化劑中鉑殼層厚度的有效控制。直到2014年，夏幼南教授課題組報(bào)道了鈀納米立方體表面沉積超薄均勻鉑殼層的實(shí)驗(yàn)方法［10］。該課題組通過(guò)調(diào)控反應(yīng)體系中鉑原子的沉積速率和在基底表面的擴(kuò)散速率，控制了鉑原子在鈀基底表面的生長(zhǎng)模式，成功制備了殼層厚度可控的鈀鉑核殼納米顆粒。氧還原催化反應(yīng)測(cè)試結(jié)果表明其催化活性和穩(wěn)定性與殼層厚度息息相關(guān)。其中，催化活性（質(zhì)量活性和面積活性）與殼層厚度的關(guān)系呈火山曲線形狀。鈀鉑納米立方體的鉑殼層厚度為1個(gè)原子層時(shí)，其質(zhì)量活性達(dá)到最大值，為商業(yè)鉑碳催化劑的3倍左右。當(dāng)鉑殼層厚度在2個(gè)原子層時(shí)，核殼結(jié)構(gòu)催化劑的面積活性達(dá)到最大值。另一方面，鉑基核殼結(jié)構(gòu)催化劑的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性隨著殼層厚度的增加而提高，顯示出表面鉑殼層對(duì)鈀內(nèi)核的保護(hù)作用。該研究清晰地表明了調(diào)控殼層厚度對(duì)于高效鉑基核殼催化劑設(shè)計(jì)制備的重要性。

最近，筆者課題組通過(guò)將鉑原子薄殼層生長(zhǎng)在非晶磷化鈀（a-Pd-P）納米晶體表面，成功制備了Pd@a-Pd-P@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑［11］。通過(guò)進(jìn)一步調(diào)控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以在較大范圍內(nèi)精細(xì)調(diào)節(jié)鉑殼層厚度（從亞單層到9個(gè)原子層以上），如圖1a～1d所示。X射線光電子能譜（XPS）結(jié)果表明隨著鉑殼層厚度的增加，鉑和磷之間的電子相互作用不斷減弱，意味著隨著鉑殼層厚度的增加，基底對(duì)鉑殼層本征催化性能的影響減弱。如圖1e所示，當(dāng)殼層比較薄的時(shí)候（2個(gè)原子層），鉑原子和磷原子之間存在很強(qiáng)的電子相互作用，表明鉑殼層與a-Pd-P基底間存在很強(qiáng)的鉑磷界面作用；這種強(qiáng)相互作用不僅有利于鉑ORR催化性能的提升，同時(shí)還有助于克服非晶a-Pd-P和晶態(tài)鉑殼層之間的晶格失配，使鉑原子在生長(zhǎng)到基底表面時(shí)可以以層狀生長(zhǎng)的模式進(jìn)行［12］。但是當(dāng)鉑殼層厚度增加到6個(gè)原子層時(shí)，這種相互作用明顯減弱，如圖1f所示。在ORR測(cè)試中，2個(gè)原子層厚度的核殼催化劑（Pd@a-Pd-P@Pt2L）表現(xiàn)出了遠(yuǎn)高于商業(yè)Pt/C和6個(gè)原子層厚度的核殼催化劑（Pd@a-Pd-P@Pt6L）的活性和穩(wěn)定性，如圖1g所示。Pd@a-Pd-P@Pt2L的質(zhì)量活性高達(dá)1.29 A/mgpt（0.9 V vs.可逆氫電極），是Pd@a-Pd-P@Pt6L催化劑的4倍以上；經(jīng)過(guò)50 000次循環(huán)周期后僅有7.3%的活性衰減，形貌基本上沒(méi)有發(fā)生變化。DFT計(jì)算表明，該催化劑超強(qiáng)的耐久性源于無(wú)序的非晶Pd-P基體的超高耐腐蝕性和鉑磷界面的強(qiáng)相互作用。該研究展示出殼層厚度對(duì)核殼結(jié)構(gòu)催化劑性能帶來(lái)的變化。

圖1 Pd@a-Pd-P@Pt納米立方體鉑殼厚度調(diào)控［11］Fig.1 Tunable shell thickness of the Pd@a-Pd-P@Pt nanocubes［11］

尺寸設(shè)計(jì)對(duì)鉑基核殼結(jié)構(gòu)催化劑的電催化活性和穩(wěn)定性至關(guān)重要，通過(guò)尺寸設(shè)計(jì)可以提升鉑原子的利用率、調(diào)節(jié)鉑基核殼催化劑的穩(wěn)定性，增強(qiáng)基底與殼層之間的電子相互作用，借此提高Pt催化劑的活性和穩(wěn)定性。但是現(xiàn)有的尺寸設(shè)計(jì)還存在精度問(wèn)題，如何精確控制尺寸從而準(zhǔn)確獲得催化性能的尺寸效應(yīng)尚面臨較大困難。此外，如何克服基底和Pt殼層之間的晶格失配實(shí)現(xiàn)層狀生長(zhǎng)是此類(lèi)核殼結(jié)構(gòu)催化劑制備的關(guān)鍵。筆者的初步研究表明基于核殼之間強(qiáng)電子相互作用，有望突破傳統(tǒng)生長(zhǎng)模式限制，獲得殼層厚度精確可控的鉑基核殼結(jié)構(gòu)催化劑。借助界面強(qiáng)相互作用，有望為開(kāi)發(fā)高效、長(zhǎng)壽命的核殼基催化劑提供理論指導(dǎo)。

1.2 形貌控制

催化性能也與催化劑的形貌密切相關(guān)，形貌決定了催化劑晶面、表面、角、頂點(diǎn)及棱上的原子的數(shù)量和性質(zhì)，這些因素對(duì)于催化劑的性能提升具有重要作用。文獻(xiàn)中報(bào)道了許多形貌可控的貴金屬納米催化劑的合成及催化性能的測(cè)試，這對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)中催化劑的實(shí)際應(yīng)用具有重要指導(dǎo)作用［13-16］。對(duì)于單金屬或者合金催化劑，其形貌往往可以通過(guò)表面吸附及動(dòng)力學(xué)調(diào)控等方式進(jìn)行控制，例如一氧化碳對(duì)鉑（100）晶面具有特異性吸附作用，在合成的時(shí)候通過(guò)CO吸附可以制備鉑納米立方體［17］。

核殼結(jié)構(gòu)催化劑因?yàn)閮?nèi)核的存在，對(duì)生長(zhǎng)于其上的鉑殼形貌具有一定的引導(dǎo)作用［10，18］。筆者課題組在2016年報(bào)道利用葡萄糖和鉑（Ⅳ）離子之間的配位效應(yīng)來(lái)精細(xì)調(diào)控鉑（Ⅳ）離子的還原速率［19］，達(dá)到調(diào)節(jié)鉑原子在鈀納米立方體表面沉積速率的目的；沉積到鈀納米立方體表面的鉑原子會(huì)遷移到能量最低的位置。因此調(diào)節(jié)鉑原子的沉積速率和在基底表面的擴(kuò)散速率對(duì)鉑殼形貌具有顯著的影響。當(dāng)葡萄糖濃度較低時(shí)，鉑（Ⅳ）離子的還原速率相對(duì)較快，這會(huì)導(dǎo)致還原形成的鉑沉積到基底表面的速率比鉑原子在基底表面的擴(kuò)散速率快。這種情況下，沉積到基底表面的鉑原子來(lái)不及擴(kuò)散到低能位點(diǎn)就被隨后沉積的鉑原子束縛在某些具有較高能量的位置上。對(duì)于納米立方體，鉑原子優(yōu)先沉積在立方體的頂點(diǎn)上，因此，當(dāng)葡萄糖濃度較低時(shí)，會(huì)傾向于形成八足狀殼層結(jié)構(gòu)。隨著葡萄糖濃度的升高，鉑原子的沉積速率不斷降低，沉積到鈀納米立方體表面的鉑原子慢慢有了充分的時(shí)間擴(kuò)散到能量較低的位點(diǎn)上，即殼層形貌逐漸從八足狀到內(nèi)凹立方體最后再變成納米立方體。當(dāng)采用鈀八面體納米晶體為內(nèi)核時(shí)，同樣的葡萄糖濃度下就可以制備出八面體的鉑殼形貌。鉑殼層形貌對(duì)其性能有顯著的影響。八面體鉑殼的ORR催化活性是立方體鉑殼活性的2倍以上，同時(shí)具有更加優(yōu)異的穩(wěn)定性。

對(duì)于ORR反應(yīng)來(lái)說(shuō)，鉑（111）晶面比其他晶面具有更優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性［20］。傳統(tǒng)上鉑（111）殼層需要特定形貌的內(nèi)核來(lái)引導(dǎo)生長(zhǎng)。然而，特定形貌的內(nèi)核往往合成難度高，因此擺脫內(nèi)核的形貌導(dǎo)向作用，實(shí)現(xiàn)任意形貌基底表面鉑（111）晶面裸露殼層的構(gòu)筑就顯得尤為重要。筆者課題組近期研究發(fā)現(xiàn)，葡萄糖除了能與鉑（Ⅳ）離子配位之外，同時(shí)在鉑殼生長(zhǎng)過(guò)程中還能充當(dāng)還原劑［21］。當(dāng)葡萄糖濃度足夠大時(shí)（超過(guò)20 mg/mL），隨著葡萄糖濃度的增加，鉑（Ⅳ）離子還原速度增加，鉑原子沉積速率加快，最終在鈀納米立方體表面形成八面體島狀結(jié)構(gòu)。且隨葡萄糖濃度從20 mg/mL提高到31 mg/mL時(shí)，所形成的八面體島尺寸逐漸減小，鈀納米立方體表面的八面體島密度越來(lái)越高，如圖2a～2h所示。ORR催化性能結(jié)果顯示，隨著八面體島尺寸的減小，鉑原子利用率不斷升高，ORR面積活性和質(zhì)量活性同時(shí)增大。

圖2 不同濃度葡萄糖制備的鈀@鉑核殼納米晶體的透射電鏡圖像和高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡圖像［21］Fig.2 TEM and HAADF-STEM images of Pd@Pt core-shell nanocrystals prepared with different concentration of glucose［21］

除了基底形貌的影響和動(dòng)力學(xué)調(diào)控影響之外，基底和鉑殼之間晶格失配同樣能對(duì)鉑殼形貌造成影響。筆者研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用鈀銅合金（Pd50Cu50）納米立方體作為內(nèi)核在其表面生長(zhǎng)鉑殼時(shí)，由于鈀銅合金與鉑之間的晶格失配達(dá)到了4.5%以上，這種程度的晶格失配會(huì)影響鉑殼在納米立方體表面的生長(zhǎng)行為［22］。最終，由于晶格失配的存在使得鉑殼傾向于在其表面形成大量的臺(tái)階位，從而對(duì)弛豫晶格失配造成影響。臺(tái)階位原子的存在賦予鉑殼更強(qiáng)的催化活性，所制得的具有大量臺(tái)階位原子的鉑殼對(duì)ORR展現(xiàn)出了更高的催化活性，其質(zhì)量活性和面積活性分別是商業(yè)鉑碳催化劑的16倍和32倍左右。該工作進(jìn)一步驗(yàn)證了表面結(jié)構(gòu)對(duì)核殼結(jié)構(gòu)鉑基催化劑性能的巨大影響，同時(shí)也表明通過(guò)調(diào)控鉑殼形貌可以實(shí)現(xiàn)核殼機(jī)構(gòu)鉑基催化劑性能的提升。

1.3 應(yīng)變調(diào)控

當(dāng)前有很多的研究表明，金屬納米晶催化劑表面產(chǎn)生的表面應(yīng)力效應(yīng)和催化活性與穩(wěn)定性存在著密切的關(guān)系［23］。金屬納米晶表面應(yīng)變的調(diào)控通常是指表面金屬原子間晶格的拉伸或壓縮，這是由于內(nèi)核和殼層金屬原子，或者金屬固溶體中兩種金屬原子的晶格常數(shù)不同產(chǎn)生晶格失配造成的。文獻(xiàn)報(bào)道和實(shí)驗(yàn)研究課題中提到，應(yīng)變調(diào)控通過(guò)改變?cè)娱g距調(diào)節(jié)催化過(guò)程中關(guān)鍵物種在材料表面的吸附強(qiáng)度和吸附位點(diǎn)，為現(xiàn)有電催化體系的優(yōu)化提供了重要手段。

通常通過(guò)調(diào)控表面壓縮應(yīng)變來(lái)優(yōu)化催化劑表面氧吸附能是提高鉑殼金屬核殼材料催化劑ORR性能的必要條件。黃小青教授課題組在2016年報(bào)道合成了一種同時(shí)存在壓縮和拉伸雙向應(yīng)變的PtPd@Pt核殼六邊形納米片催化劑，其展現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性和穩(wěn)定性，在電勢(shì)為0.9 V（vs.可逆氫電極）下的面積活性和質(zhì)量活性分別達(dá)到7.8 mA/cm2和4.3 A/mg，在50 000次電化學(xué)循環(huán)測(cè)試后活性幾乎沒(méi)有衰減，結(jié)構(gòu)和成分也沒(méi)有明顯改變［24］。另外，該催化劑在其他陽(yáng)極燃料電池的電催化反應(yīng)（如甲醇氧化和乙醇氧化反應(yīng)）中均表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性和穩(wěn)定性。DFT計(jì)算表明，鉑（110）面上的拉伸應(yīng)變可以?xún)?yōu)化Pt—O結(jié)合強(qiáng)度提升ORR催化活性。該研究突顯了應(yīng)變調(diào)控在優(yōu)化催化劑性能方面的成效。

筆者課題組近期提出了連續(xù)、精準(zhǔn)的應(yīng)變調(diào)控策略，通過(guò)構(gòu)建核殼體系，利用內(nèi)核的膨脹和收縮在材料表面實(shí)現(xiàn)廣泛可調(diào)的晶格應(yīng)變［25］。對(duì)于拉伸應(yīng)變，首先將鉑殼生長(zhǎng)在鈀納米立方體表面形成鈀@鉑核殼納米立方體，然后通過(guò)液相磷化處理，使內(nèi)部鈀轉(zhuǎn)變?yōu)榱谆Z。由于鉑的磷化溫度遠(yuǎn)高于鈀的磷化溫度，因此通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度可以選擇性地制備磷化鈀內(nèi)核。隨著鈀內(nèi)核的磷化，內(nèi)核體積不斷膨脹，在鉑殼層中形成拉伸應(yīng)變；拉伸應(yīng)變的程度可以通過(guò)內(nèi)核磷化程度進(jìn)行精確控制，如圖3a所示。對(duì)于壓縮應(yīng)變，則先將鈀納米立方體進(jìn)行磷化處理，再通過(guò)動(dòng)力學(xué)調(diào)控使鉑殼均勻生長(zhǎng)到磷化鈀表面形成磷化鈀@鉑核殼納米立方體。進(jìn)一步通過(guò)氧化反應(yīng)可以將內(nèi)核磷化鈀中的磷去除形成金屬鈀內(nèi)核。隨著磷的去除，內(nèi)核體積收縮從而在鉑殼層中誘導(dǎo)形成壓縮應(yīng)變；壓縮應(yīng)變的大小可以通過(guò)初始磷化鈀的磷化程度進(jìn)行準(zhǔn)確控制，如圖3b所示。基于上述應(yīng)變調(diào)控策略，筆者成功獲得了連續(xù)、精確可控的應(yīng)變鉑殼催化劑，應(yīng)變調(diào)控范圍為-5.1%～5.9%。鉑殼d帶中心位置隨著應(yīng)變從壓縮到拉伸不斷升高，d帶中心位置的升高使得鉑殼與表面物質(zhì)有更強(qiáng)的結(jié)合能，且結(jié)合能大小通過(guò)應(yīng)變調(diào)控可以連續(xù)控制。通過(guò)考察不同應(yīng)變程度對(duì)鉑基核殼催化劑在甲醇電催化氧化（MOR）和電催化析氫反應(yīng)（HER）中的催化活性發(fā)現(xiàn)，兩種催化反應(yīng)呈現(xiàn)出不同的應(yīng)變效應(yīng)，甲醇電催化氧化呈現(xiàn)M形曲線，在應(yīng)變?yōu)?3.9%和4.7%時(shí)呈現(xiàn)峰值；電催化析氫反應(yīng)則呈現(xiàn)典型的火山形曲線，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?.8%時(shí)呈現(xiàn)峰值。機(jī)理研究表明，應(yīng)變調(diào)控可以通過(guò)調(diào)節(jié)關(guān)鍵物種在材料表面的吸附能及優(yōu)化物種吸附位點(diǎn)提升催化劑的活性；相比于無(wú)應(yīng)變鉑基核殼催化劑，應(yīng)變優(yōu)化后核殼催化劑的甲醇電催化氧化和電催化產(chǎn)氫反應(yīng)活性分別提升2.5倍和1.5倍以上；其甲醇電催化氧化面積活性達(dá)到了13.7 mA/cm2，電解水析氫活性達(dá)到了23.4 mA/cm2。應(yīng)變調(diào)控技術(shù)可以?xún)?yōu)化現(xiàn)有核殼結(jié)構(gòu)催化劑，為能源高效轉(zhuǎn)化提供了原創(chuàng)變革性技術(shù)。

圖3 鈀納米立方體表面超薄鉑殼應(yīng)變調(diào)控示意圖［25］Fig.3 Schematic of the lattice strain control of ultrathin Ptshells deposited on Pd-based nanocubes［25］

2 總結(jié)與展望

相比單金屬及合金催化劑，核殼結(jié)構(gòu)催化劑賦予材料更多的調(diào)控方式，研究人員可以從內(nèi)核、殼層、界面相互作用等角度對(duì)催化劑進(jìn)行更有效的調(diào)控。上述內(nèi)容基于筆者課題組近期的研究工作，圍繞殼層厚度、形貌控制和應(yīng)變調(diào)控3個(gè)方面對(duì)核殼結(jié)構(gòu)鉑基催化劑的性能進(jìn)行論述。研究表明，鉑殼厚度的減小有利于增加鉑的原子利用率，同時(shí)能更好地發(fā)揮內(nèi)核與鉑殼之間電子相互作用的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步提升催化活性；引入“配位效應(yīng)”調(diào)節(jié)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以實(shí)現(xiàn)鉑殼層厚度的控制，結(jié)合精細(xì)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)調(diào)節(jié)策略以及“應(yīng)變效應(yīng)”，可以使鉑殼形貌不受內(nèi)核形貌的限制，形成區(qū)別于內(nèi)核晶面結(jié)構(gòu)的其他晶面類(lèi)型，甚至可以在低指數(shù)晶面裸露的內(nèi)核表面構(gòu)筑具有大量臺(tái)階位原子的高指數(shù)鉑殼層。相比于單金屬基合金催化劑，核殼結(jié)構(gòu)催化劑的一大顯著優(yōu)勢(shì)就是可以在鉑殼層中構(gòu)筑連續(xù)、精準(zhǔn)可調(diào)的表面應(yīng)變，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)物種在催化劑表面的吸附能進(jìn)行連續(xù)調(diào)控，尋找最佳吸附位置，最終達(dá)到通過(guò)應(yīng)變優(yōu)化實(shí)現(xiàn)催化性能大幅提升的目標(biāo)。

但是核殼結(jié)構(gòu)鉑基催化劑仍存在許多不足，導(dǎo)致其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用無(wú)法順利推進(jìn)。其中之一就是居高不下的成本。鉑基核殼催化劑往往依賴(lài)于貴金屬材料作為內(nèi)核，如何用非貴金屬替代貴金屬材料作為內(nèi)核或者用其他非金屬材料作為內(nèi)核是值得研究的課題。核殼結(jié)構(gòu)鉑基催化劑的實(shí)驗(yàn)室性能已經(jīng)達(dá)到甚至優(yōu)于現(xiàn)有的單金屬及合金催化劑，但是相比于后兩者，核殼結(jié)構(gòu)鉑基催化劑的大規(guī)模合成同樣面臨巨大的挑戰(zhàn)，選擇性能優(yōu)異的核殼結(jié)構(gòu)鉑基催化劑進(jìn)行初步規(guī)?；a(chǎn)是亟待推動(dòng)的事情。雖然核殼結(jié)構(gòu)催化劑的商業(yè)化應(yīng)用還有諸多困難，但是相信在中國(guó)大量科研人員的共同努力下，終將可以看到核殼結(jié)構(gòu)鉑基催化劑在燃料電池、電解水等重要能源領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。