許利平，黃貴元，張麗娜，許高燕，梁淼，劉崇盛，吳兆明，高陽*

（1.浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，浙江 杭州 310008；2.鄭州輕工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450002）

新鄭紅棗（Ziziphus jujuba cv.Xinzhenghongzao），又名雞心大棗、雞心棗，主要分布在河南省新鄭市，因其具有較高的VC含量和良好的抗氧化活性，可用作功能性水果[1-2]。紅棗可以鮮食，但在非受控條件下其保質(zhì)期通常只有10d，因此鮮棗多被干制并加工成相關(guān)產(chǎn)品食用[3]。棗的傳統(tǒng)干燥方法主要是曬干和風(fēng)干，但傳統(tǒng)干燥方法受氣候條件影響較大、干燥周期長，已逐漸被熱風(fēng)干燥、冷凍干燥、熱泵干燥、真空干燥、短中波紅外輻射和瞬時控制壓降干燥以及組合干燥技術(shù)所取代[4]。熱風(fēng)干燥被廣泛應(yīng)用于谷物、水果、蔬菜等食品的干燥，具有投資低、管理方便等優(yōu)點[5]。阿麗努爾·阿不都熱衣木等[6]探究了自然陰干、自然曬干、40℃和45℃熱風(fēng)干制等4種干燥方式對紅棗可溶性糖含量的影響，并進(jìn)行了模型構(gòu)建，但其采用的低溫?zé)犸L(fēng)干燥所需時間較長（30 h～42 h），干燥效率相對較低。在較高熱風(fēng)干燥溫度下進(jìn)行紅棗的干燥及成分研究相對較少，考察相對較高溫度的干燥條件對紅棗品質(zhì)的影響對于指導(dǎo)紅棗加工有重要意義。

紅棗中的糖組分和含量是評價產(chǎn)品優(yōu)劣的重要品質(zhì)指標(biāo)之一[7]。紅棗中糖的組分和含量會顯著影響棗的甜度，從而影響棗的風(fēng)味，適宜的糖組分比例會使棗具有更好的口感。棗中的可溶性糖主要是葡萄糖、果糖和蔗糖，但品種不同其糖組分比例不同[8]。國內(nèi)外對于棗中糖的報道有很多，對于不同品種[9]、成熟期[10]、貯藏期[11]、干燥方法[12-15]棗中糖的變化均有研究，但針對高溫干燥過程中棗內(nèi)糖組分含量的動態(tài)變化鮮見研究。因此，本文以新鄭紅棗為原料，測定較高干燥溫度條件下果糖、葡萄糖及蔗糖含量的動態(tài)變化規(guī)律，為制定紅棗干制新工藝，提升棗粉品質(zhì)提供數(shù)據(jù)支撐與指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鄭紅棗（半干棗）：新鄭市棗健康食品有限公司。果糖、葡萄糖、蔗糖標(biāo)準(zhǔn)品：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙酮、甲醇、乙腈（均為色譜純）：北京迪馬科技有限公司；水：杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

1260高效液相色譜儀、7820A氣相色譜儀（配備TCD檢測器）：美國Agilent公司；2000ES蒸發(fā)光散射檢測器：美國奧泰科技（中國）有限公司；WSK-A全自動空氣發(fā)生器：天津市津分分析儀器制造有限公司；TG16-WS高速離心機：湖南滬康離心機有限公司；DB-3200DT超聲波清洗機：寧波新芝生物科技股份有限公司；EL204電子天平：Mettller-Toledo儀器（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品的制備

挑選大小均勻一致、外觀完整、無病蟲害的紅棗，去核切碎，分別于 110、120、130、140、150 ℃條件下熱風(fēng)干燥不同時間（20、30、40、50、60 min），各時間點取出樣品，用于測定水分；剩余樣品真空冷凍干燥48 h，粉碎并過40目篩，置于自封袋中，于-20℃條件下保存。

1.3.2 含水率的測定

含水率測定參照王珊[16]的方法，略加改動，具體步驟如下。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：以丙酮為內(nèi)標(biāo)，配制濃度為15 mg/mL的丙酮-甲醇內(nèi)標(biāo)溶液，接著配制水分質(zhì)量濃度為 0、5、10、15、20、25、30 mg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后采用氣相色譜-熱導(dǎo)池檢測器測定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

紅棗中水分的測定：精確稱取1.000 g烘焙后紅棗，加入20 mL內(nèi)標(biāo)溶液，超聲（400 W）萃取60 min，取1 mL萃取液，過0.45 μm微孔濾膜，每組樣品分別重復(fù)3次后待測。色譜條件：色譜柱為Porapak Q（80目～100目，2.0 m×3.175 mm×2.0 mm）；進(jìn)樣口溫度：150℃；程序升溫：110℃保持1 min，以10℃/min的速率升至150℃，保持3 min，然后以30℃/min的速率升至220℃，保持5 min；檢測器溫度：250℃；載氣：高純氮氣，載氣流速5 mL/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：0.5 μL。

1.3.3 糖含量的測定及甜度指數(shù)的計算

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取適量的果糖、葡萄糖和蔗糖標(biāo)準(zhǔn)品，配制成單標(biāo)和濃度分別為2.5、2.5、1.5 mg/mL的果糖、葡萄糖和蔗糖混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液。分別移取一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液至10 mL容量瓶中，配制成不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后采用高效液相色譜-蒸發(fā)光散射檢測器測定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

果糖、葡萄糖和蔗糖的提取：準(zhǔn)確稱取0.1 g棗粉，加入25 mL蒸餾水，超聲提取30 min后，將提取液于7 400 r/min條件下離心20 min，然后取1 mL上清液，過0.45 μm微孔濾膜，每組樣品分別重復(fù)3次后待測。

色譜條件：PrevailCarbohydrateES色譜柱（250 mm×4.6 mm）；流動相A為水，流動相B為乙腈；進(jìn)樣量3.00 μL。梯度洗脫程序為 0～30 min，A 25%～22%，B 75%～78%。

甜度指數(shù)是根據(jù)棗中每種糖的含量和甜度特性計算的[17]?；诠堑奶鸲仁瞧咸烟堑?.30倍，蔗糖的甜度是葡萄糖的1.35倍，計算每種糖的貢獻(xiàn)。因此，甜度指數(shù)=（葡萄糖含量×1.00+果糖含量×2.30+蔗糖含量×1.35）[18]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)結(jié)果均為3次重復(fù)試驗的平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，采用Origin 2019b軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，采用R 4.2.0進(jìn)行相關(guān)性分析，并進(jìn)行視圖呈現(xiàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)品線性方程

根據(jù)1.3.2～1.3.3中方法所得結(jié)果，分別以水分、果糖、葡萄糖和蔗糖標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x），以測得的不同質(zhì)量濃度對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)（y）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線性回歸方程，結(jié)果如表1所示。

表1 水分及3種糖的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)Table 1 Linear regression equations and correlation coefficients of water and three sugars

由表1可以看出水分及3種糖具有良好的線性關(guān)系，其 R2在 0.999 3～0.999 6。

2.2 干燥過程中含水率的變化

不同干燥溫度下紅棗的含水率隨時間的變化見圖1。

由圖1可知，不同干燥溫度下的樣品在前20 min內(nèi)含水率呈現(xiàn)急速降低趨勢，繼續(xù)延長干燥時間，含水率緩慢降低，這與樣品干燥前期，內(nèi)外傳質(zhì)推動力大有關(guān)[19]。紅棗初始含水率為48.49%，干燥60 min后，不同溫度（110℃～150℃）干燥后的紅棗含水率較為接近，分別為3.29%、2.76%、2.15%、2.05%和1.60%。與文獻(xiàn)[20]中傳統(tǒng)低溫?zé)犸L(fēng)干燥相比，高溫?zé)犸L(fēng)干燥模式下，樣品含水率降低至10%左右所需的時間相對較短，大都少于20 min，表明高溫干燥可以提高棗的干燥效率，明顯降低能耗和干燥時間。

另外，較高的兩個溫度（140、150℃）干燥的棗樣品在20 min～30 min的含水率并不是最低的，而在干燥后期（30 min～60 min），兩者的下降速率明顯增大。這是由于棗樣品表面在高溫條件下會出現(xiàn)結(jié)皮，抑制了棗中游離水的散失；繼續(xù)加熱時，隨著糖分子結(jié)合的水被除去，棗表面的結(jié)皮結(jié)構(gòu)被破壞，又引起棗樣品中的水分快速散失[21]。

2.3 干燥過程中果糖和葡萄糖含量的變化規(guī)律

不同干燥溫度下，紅棗中果糖、葡萄糖含量隨時間變化見圖2。

從圖2a中可見，各干燥溫度下，紅棗內(nèi)的果糖含量在整個干燥過程中整體均呈現(xiàn)降低的趨勢，僅當(dāng)干燥溫度為110℃時，果糖含量在干燥20 min時出現(xiàn)升高；另外，干燥溫度越高，紅棗中果糖含量隨時間降低的速率越快。擬合結(jié)果表明，在120℃干燥下，紅棗的果糖含量隨干燥時間延長呈現(xiàn)線性降低趨勢，而在110℃和130℃～150℃下則分別呈現(xiàn)出不同的拋物線變化趨勢。紅棗初始果糖干基含量為271.09 mg/g，干燥30 min后，隨干燥溫度升高，果糖含量分別下降了6.72%、14.27%、25.85%和23.16%，而干燥時間延長至60 min時，140、150℃的高溫下干燥樣品，果糖含量降低幅度明顯增加，降低到了42.55%和53.43%。與丁勝華等[14]的結(jié)果不同的是，本研究中果糖含量主要呈現(xiàn)降低趨勢，這可能與試驗所采用的干燥溫度較高有關(guān)，溫度的升高可以顯著增加美拉德反應(yīng)的速率[22]。

從圖2b中可見，各干燥溫度下，紅棗中葡萄糖含量整體呈現(xiàn)出隨干燥時間的延長而降低的趨勢，且干燥溫度越高，葡萄糖含量降低速率越快。與果糖不同的是，在110℃干燥下，紅棗的葡萄糖含量隨干燥時間的延長呈現(xiàn)線性降低趨勢，而在120℃～150℃下則呈現(xiàn)先降低后趨于平緩的拋物線變化趨勢。紅棗初始葡萄糖干基含量為262.69 mg/g，干燥60 min后，隨干燥溫度升高，葡萄糖含量降低幅度分別為14.00%、24.86%、33.13%、45.75%和49.72%。這表明在干燥過程中，葡萄糖含量的整體降低幅度大于果糖，僅在干燥溫度為150℃時，葡萄糖含量的降低幅度小于果糖（53.43%）。這可能是由于葡萄糖發(fā)生美拉德反應(yīng)的速率大于果糖[23]。

2.4 干燥過程中蔗糖含量的變化規(guī)律

不同干燥溫度下，紅棗中蔗糖含量隨時間變化見圖3。

從圖3中可見，各干燥溫度下，蔗糖隨干燥時間變化趨勢有較大差異，其中130℃～150℃的干燥溫度下，蔗糖含量隨時間增加呈現(xiàn)先急劇升高又降低的拋物線趨勢，而在較低的干燥溫度下（110℃～120℃）時，蔗糖含量總體較為穩(wěn)定，基本呈現(xiàn)緩慢降低的趨勢。紅棗中蔗糖的積累主要發(fā)生在果實的成熟時期，在蔗糖合成酶和蔗糖磷酸合成酶的作用下從膨大期開始迅速升高，至全紅期達(dá)到最大[24]。與已有研究不同的是，在高溫干燥下（140℃干燥30 min），紅棗中的蔗糖干基含量從初始的152.59 mg/g，迅速增加至286.70 mg/g，這可能是因為在高溫加熱過程中葡萄糖與果糖被有效地轉(zhuǎn)化為了蔗糖[25]。而蔗糖含量在干燥后期所呈現(xiàn)的降低趨勢，可能與焦糖化反應(yīng)有關(guān)。干燥60 min后，各干燥溫度下（110℃～150℃）蔗糖干基含量分別為131.64、129.04、189.03、209.65、219.36 mg/g；與干燥前相比，110℃和 120℃分別下降了 13.73%和15.43%，而130、140、150℃則分別上升了23.88%、37.40%和43.76%。

2.5 干燥過程中甜度指數(shù)的變化規(guī)律

不同干燥溫度下，紅棗甜度指數(shù)隨時間變化見圖4。

由圖4可知，各干燥溫度下，紅棗的甜度指數(shù)呈現(xiàn)出隨著干燥時間的延長而降低的趨勢。并且高溫（140℃～150℃）干燥條件下，甜度指數(shù)的降低速率隨時間延長明顯加快。在干燥前期（0～30 min），棗的甜度指數(shù)變化不大，干燥30 min后，隨干燥溫度的升高，甜度指數(shù)分別降低了 1.81%、8.59%、3.86%、6.48%和6.79%。而當(dāng)干燥時間延長至60 min，紅棗的甜度指數(shù)與干燥前相比分別下降了8.19%、15.32%、15.12%、28.24%和34.21%。

與多數(shù)品種不同的是，本研究所用的新鄭紅棗中糖含量組成由多到少依次為果糖（271.09 mg/g干基）、葡萄糖（262.69 mg/g干基）和蔗糖（152.59 mg/g干基），屬于還原糖積累型[26]。較高的果糖含量意味著新鄭紅棗比其他品種的棗更甜。經(jīng)過高溫干燥后，果糖和葡萄糖含量明顯下降，蔗糖含量上升，這使得棗的甜度指數(shù)明顯降低。同時高溫干燥賦予了紅棗焦甜香，增加了糠醛、2，3-二氫-3，5-二羥基-6-甲基-4（H）-吡喃-4-酮（2，3-dihydro-3，5-dihydroxy-6-methyl-4（H）-pyran-4-one，DDMP）、5-甲基呋喃醛以及4-環(huán)戊烯-1，3-二酮等香氣成分的含量，但過高的溫度（大于140℃）會造成果糖和葡萄糖的含量大幅下降，從而造成紅棗營養(yǎng)成分的大量損失[27]。

2.6 相關(guān)性分析

不同干燥溫度下各變量相關(guān)系數(shù)矩陣熱圖見圖5。

如圖5a所示，果糖和葡萄糖與干燥溫度呈極顯著負(fù)相關(guān)（P<0.01），相關(guān)系數(shù)（R）分別為-0.73和-0.61。蔗糖與干燥溫度呈極顯著正相關(guān)（P<0.01），相關(guān)系數(shù)為0.80。結(jié)合糖類的變化趨勢可知，高溫干燥下果糖和葡萄糖被轉(zhuǎn)化為蔗糖，且溫度的升高有利于轉(zhuǎn)化的進(jìn)行，在李瓊等[23]的研究中得到了相似的結(jié)論。甜度指數(shù)與干燥溫度呈現(xiàn)弱負(fù)相關(guān)（R=-0.34），而與干燥時間呈現(xiàn)極顯著負(fù)相關(guān)（P<0.01，R=-0.85），說明甜度指數(shù)主要受干燥時間的影響。

為了進(jìn)一步探究不同干燥溫度對棗中糖的影響，對每個溫度下各變量的相關(guān)性進(jìn)行了分析。隨著干燥溫度的升高，蔗糖與含水率的相關(guān)性由110℃（圖5b）的弱正相關(guān)（R=0.41）變?yōu)?50℃（圖5f）的顯著負(fù)相關(guān)（P<0.05，R=-0.82）。結(jié)合含水率和蔗糖的變化趨勢可知，含水率的快速降低對于蔗糖的積累有著積極的正面作用。隨干燥溫度升高，果糖與蔗糖的相關(guān)性由弱負(fù)相關(guān)（R=-0.18）變?yōu)樨?fù)相關(guān)（R=-0.44），葡萄糖與蔗糖的相關(guān)性由正相關(guān)（R=0.54）變?yōu)樨?fù)相關(guān)（R=-0.64）。這些變化的可能原因是，當(dāng)干燥溫度較低時，紅棗在干燥前期的含水率較高，蔗糖發(fā)生水解生成果糖和葡萄糖；隨著干燥時間的延長，含水率的降低，果糖與葡萄糖生成蔗糖。

3 結(jié)論

利用高效液相色譜-蒸發(fā)光散射檢測器技術(shù)對不同溫度干燥條件下棗中的小分子糖進(jìn)行了測定。結(jié)果表明，高溫干燥可以明顯提高棗的干燥效率，縮短干燥時間；干燥過程中果糖和葡萄糖含量隨時間逐漸降低，且干燥溫度越高，下降的速率越大；蔗糖含量整體呈現(xiàn)先升高再降低的變化趨勢。相關(guān)性分析結(jié)果顯示：果糖、葡萄糖和蔗糖含量受到溫度的極顯著影響（P<0.01），在干燥過程中，葡萄糖和果糖受到溫度和含水率的影響，會發(fā)生脫水縮合生成蔗糖，且溫度對其影響顯著（P<0.05）。此外，甜度指數(shù)受到干燥溫度和時間的影響，且主要受干燥時間的影響。上述結(jié)果為提高紅棗干燥效率，精準(zhǔn)調(diào)控棗中糖組分比例和含量，從而改善棗品質(zhì)提供了數(shù)據(jù)支撐。