朱丹琛， 朱娟娟， 鄭炳云

( 1. 莆田學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院， 福建 莆田 351100；2. 福建省新型污染物生態(tài)毒理效應(yīng)與控制重點實驗室， 福建 莆田 351100；3. 福建省高校生態(tài)環(huán)境及其信息圖譜重點實驗室， 福建 莆田 351100 )

0 引言

由于人們生活的需要和社會生產(chǎn)的發(fā)展， 電鍍、 冶煉、 半導(dǎo)體制造等行業(yè)得到大幅發(fā)展， 排放出大量的高濃度含氟廢水， 如生產(chǎn)晶體硅太陽能電池板產(chǎn)生的氟化物廢水濃度高達2 500 mg·L-1[1]。 而世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水含氟量不超過1.5 mg·L-1。 飲用含有過量氟化物的水會損害人體健康， 如導(dǎo)致氟骨癥、 甲狀腺功能受損等， 嚴重的情況下還會引起膀胱癌、 骨肉瘤等癌癥[2]。 目前采用的脫氟處理技術(shù)主要有混凝沉淀法、 膜處理、 吸附法和離子交換法[3]。 其中， 吸附法因具有處理效果好、 工藝流程簡單等優(yōu)點， 成為處理含氟廢水的有效方法[4]。 羥基磷灰石(HA)具有較強的吸附性能以及良好的生物相容性， 是一種環(huán)境友好型的新型除氟劑[5-6]。

近年來不斷有研究報道采用不同方法合成HA 及HA 復(fù)合材料， 并用于處理氟離子(F-)；但所報道的合成方法中， 沉淀法合成的粉末容易團聚、 溶劑熱法能耗較大， 影響了這兩種方法的進一步使用。 礦化法是一種無機礦物相的緩慢結(jié)晶、 生長的方法， 具有易操作、 設(shè)備簡單和成本低等優(yōu)點。 然而較少報道采用礦化法合成HA 用于去除F-的文獻。 本研究采用礦化法合成HA，通過改變合成時間探究合成HA 的最佳條件， 并探討HA 的吸附時間、 投加量和溶液pH 值等對HA 除氟性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑: Ca(NO3)2·4H2O、 (NH4)3PO4·3H2O、 NaF、 濃氨水， 無水乙醇， 均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。 實驗用水為超純水。

實驗儀器: DK-600S 三用恒溫水箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)； pHS-25 精密 pH 計(上海偉業(yè)儀器廠)； SCS-24 溫控培養(yǎng)搖床(上海市離心機械研究所有限公司)； DZF-6050 真空干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)； X 射線衍射(XRD)儀， XRD-6100 型(島津企業(yè)管理(中國)有限公司)； 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀，TENSOR 27 型(德國 Bruker 公司)； 掃描電子顯微鏡 (SEM)， S4800 型 (日 本 日 立 公 司)；ASAP2460 型比表面積及微孔物理吸附儀(美國麥克儀器公司)； 離子色譜(IC)儀， 930 型(瑞士萬通)。

1.2 HA 的合成

稱取0.985 g Ca (NO3)2·4H2O 置于100 mL燒杯底部， 稱取 0.507g (NH4)3PO4·3H2O 置于25 mL 燒杯底部， 保持[Ca]/[P]物質(zhì)的量比為1.67。 將 25 mL 燒杯放置于 100 mL 燒杯中。 用恒壓漏斗將100 mL 超純水(用稀氨水調(diào)節(jié)pH ＝10.50)緩慢滴入上述大小燒杯中。 在三用恒溫水箱中37℃下靜置 3 ～15 d。 樣品經(jīng)抽濾后， 用超純水、 無水乙醇分別清洗3 次， 50℃的真空干燥箱干燥24 h。

1.3 吸附實驗

在50mL 不同濃度的含氟溶液中分別加入一定量的HA， 置于30℃溫控培養(yǎng)搖床中振蕩24 h， 采用離子色譜法測定除氟率。 除氟率(η) 和吸附量(Qe)計算方法如下:

式(1)、 式(2)中: C0為 HA 吸附前 F-的濃度，mg·L-1； Ce為 HA 吸附后 F-的濃度， mg·L-1。Qe為吸附量， mg·g-1； V 為含氟溶液的體積， L；m 為吸附劑(HA)的質(zhì)量， g。

為檢測共存陰離子的影響， 配置1 g·L-1的Na3PO4、 Na2SO4、 NaNO3、 Na2CO3和 NaCl 溶液，分別取一定量上述溶液加入5 mL 100 mg·L-1的F-溶液中， 定容至 50 mL， 得到含有 30～100 ppm的不同共存陰離子的10 mg·L-1的 F-溶液。 在50 mL 上述共存陰離子溶液中， 各加入0.020 g合成時間為5 d 的 HA， 在30℃下振蕩6 h 后， 采用離子色譜測定除氟率。

1.4 表征分析

XRD: Kα 射線， Cu 靶， 管電流 30 mA， 管電壓40kV， 掃描步長0.02°， 掃描范圍20°～55°。

FTIR: 吸收精度0.07%T， 速度40 張光譜/秒， 波長范圍 4 000 ～400 cm-1， 波數(shù)精度 0.005 cm-1。

SEM: 噴金處理， 電壓 5 kV， 放大倍數(shù) 5 ～200 k。

比表面積: 77 K， 液氮為吸附質(zhì)， BET 法計算比表面積。

IC: 取吸附后的上清液， 用 0.22 μm 過濾頭過濾后進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 HA 結(jié)構(gòu)分析

圖1 是 HA 的 XRD 表征結(jié)果， 所有樣品都在 2θ ＝ 25.88°、 31.77°、 32.11°處出現(xiàn) (002)(211)(112)晶面的衍射峰(PDF No.09-0432)，并且沒有其他雜峰， 說明合成的樣品均為HA。其中合成時間為5 d 的樣品主衍特征峰比較寬，說明其結(jié)晶度較低， 晶體的尺寸較小[7]。

圖1 不同合成時間制備的HA 的XRD 圖

圖 2 是 HA 的 FTIR 圖， 從中可看出， 在473、 566、 603、 963 和 1 024 cm-1處出現(xiàn) PO3-4的特征峰， 在3 574 和 631 cm-1處出現(xiàn) OH-的吸收峰， 873 cm-1處出現(xiàn)了 CO32-的吸收峰。 出現(xiàn)CO32-吸收峰可能是空氣中的CO2溶入反應(yīng)體系造成的[8]。 其中， 合成時間為 5 d 的樣品， 特征峰比較弱和寬， 與XRD 結(jié)果相符。

圖2 不同合成時間制備的HA 的FTIR 圖

圖3 是不同合成時間制備的HA 的形貌圖。樣品均為粒狀和棒狀， 表面粗糙。 其中合成時間為 3 d 的 HA， 以棒狀為主， 棒長 150 nm 左右，見圖3(a)； 合成時間為5d 的HA， 以粒狀為主，粒徑 20～50 nm， 表面最為粗糙， 見圖 3(b)； 合成時間為 10 和 15 d 的 HA， 以棒狀為主， 棒長100～150 nm， 表面粗糙， 但棒之間的團聚較為嚴重， 見圖 3(c)、 (d)。

圖3 不同合成時間制備的HA 的SEM 圖

不同合成時間制備的HA 的N2吸附-脫附曲線見圖4。 由圖4 可知， 所有樣品的 N2吸附-脫附曲線都為II 型等溫線， 具有無限制的單層-多層吸附特征； 且曲線均具有H3 型滯后環(huán)， 在高P/P0處未出現(xiàn)極限值， 說明樣品具有平板狀顆粒堆積而成的斜孔[9]， 這與SEM 的結(jié)果相符。由圖5 可知， 合成時間為5 d 的HA 由于樣品晶粒較小， 表面較為粗糙， 所以比表面積最大， 為43.22 m2·g-1； 合成時間增加到 10、 15 d， HA的比表面積降低到 24.51、 19.60 m2·g-1。 這可能是由于合成時間為5 d 的樣品晶粒較小， 表面較為粗糙， 所以比表面積比較大。

圖4 不同合成時間制備的HA 的N2 吸附-脫附曲線

圖5 HA 合成時間與比表面積的關(guān)系圖

2.2 HA 除氟性能及機理

2.2.1 HA 合成時間對其除氟性能的影響

取不同合成時間制備的HA 各0.020 g， 分別置于50 mL 10 mg·L-1NaF 溶液中吸附6 h，HA 除氟率如圖6 所示。 合成時間為5 d 的HA 除氟率最高， 為76.74 %。 除氟率隨合成時間變化的趨勢與比表面積的一致。

圖6 HA 合成時/間對HA 除氟率的影響

2.2.2 除氟機理討論

圖7 為吸附前后樣品(HA 合成時間為5 d)的XRD 圖， 從中可以看出， 吸附前后樣品都表現(xiàn)出磷灰石的特征衍射峰。 但吸附過程中F-進入HA 的晶格中， 形成了氟磷灰石(FHA， JCPDS 15-0876)。 由于氟替代羥基使得其晶胞參數(shù)a 值從0.9418nm 減小到 0.936 8 nm， c 值從 0.688 4 nm 增加到0.6885 nm。 a 值減小引起晶面間距d 減小，導(dǎo)致吸附后HA 的(211)(300)(202)等峰向右移動； c 值增大引起晶面間距d 增大， 導(dǎo)致吸附后HA 的(002)峰向左移動。 而且F-的進入使得特征峰明顯變強變尖銳， 晶相更穩(wěn)定[10]。 說明HA吸附F-過程中， 部分F-替換OH-的位置。 從吸附前后的 SEM 圖(圖8)也可以看出， 吸附前后， 粒子大小基本不變； 但是吸附后變得更為立體， 而且表面的葡萄狀凸起更為細膩且明晰(圖8(b))， 結(jié)晶度增加。 與吸附前后XRD 結(jié)果一樣。

圖7 吸附前后樣品的XRD 圖

圖8 吸附前后樣品的SEM 圖

圖9 和圖10 為吸附前后樣品的能譜圖， 從中可以看出吸附后的樣品中出現(xiàn)氟峰， F-均勻地分布在HA 中， 與XRD 結(jié)果相符。

圖9 吸附前樣品的能譜圖

圖10 吸附后樣品的能譜圖

2.3 除氟條件對HA 除氟性能的影響

2.3.1 吸附時間對HA 除氟性能的影響

在50 mL 10 mg·L-1的 NaF 溶液中加入0.020 g 的HA(合成時間5 d)， 設(shè)置吸附時間為20 min～36 h， 除氟率如圖 11 所示。 當吸附時間小于3 h 時， 除氟率隨吸附時間的增長而急劇升高， 3 h 時達到 72.50%； 當吸附時間為 3 ～24 h時， 除氟率隨吸附時間的增長而逐漸升高， 24 h時達到86.08%； 當吸附時間大于24 h 時， 除氟率趨于平穩(wěn)。 推測是F-通過與OH-的交換作用，占據(jù)了HA 的表面活性中心位置， 24 h 時達到平衡， 之后除氟率基本穩(wěn)定。

圖11 吸附時間對HA 除氟率的影響

HA 吸附F-的準一級模型計算結(jié)果為: 溶液達到吸附平衡時吸附劑的吸附量Qe＝7.899 5 mg·g-1， 準一級速率常數(shù) K1＝ 0.001 8 min-1，方差R2＝0.934 3； 準二級模型計算結(jié)果為: 平衡吸附量Qe＝23.310 0 mg·g-1， 準二級速率常數(shù)[11]K2＝ 0.000 9 g·mg-1·min-1， 方差 R2＝0.998 2。 其中， 準二級吸附動力學(xué)方程的R2＞0.99， 能更好地擬合吸附過程。

準一級吸附動力學(xué)方程:

準二級吸附動力學(xué)方程:

式(3)、 式(4)中:Qt為t 時刻吸附劑的吸附量，mg·g-1。

2.3.2 投加量對HA 除氟性能的影響

稱取0.005～0.050 g 合成時間為5 d 的 HA，分別投入50 mL 10 mg·L-1的 NaF 溶液中， 30℃振蕩24 h， 測定除氟率。 從圖 12 可以看出， 當HA 投加量小于0.020 g 時， 除氟率隨投加量的增加而急劇升高； 當投加量為0.020 ～0.040 g時， 除氟率隨投加量的增加而逐漸升高； 當投加量大于 0.040 g 時， 除氟率趨于平穩(wěn)。 最優(yōu)的HA 投加量為0.040 g， 除氟率可達99.26%。

圖12 HA 投加量對除氟率的影響

2.3.3 溶液pH 值對HA 除氟性能的影響

分別調(diào)節(jié)50 mL 10 mg·L-1NaF 溶液的pH值為 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11， 各自投加 0.040 g的HA(合成時間為5 d)， 30℃下振蕩24 h， 測定除氟率， 結(jié)果見圖13。 隨著 pH 值的上升， 除氟率先上升后下降， 當 pH 值等 7 時， 除氟率最高， 達到99.26%。 在弱酸性條件下， H＋的存在使HA 和F-之間的靜電吸引力減弱， 使得除氟率變低； 而在弱堿性條件下， OH-會與F-競爭，

圖13 溶液pH 值對HA 除氟率的影響

使得F-比較難進入HA 的表面活性中心位置[12]，導(dǎo)致除氟率降低。

2.3.4 吸附等溫線

分別配制 50 mL 10 ～ 300 mg·L-1的 NaF 溶液， 各自加入0.040 g 的HA(合成時間為5 d)，30℃振蕩 24 h， HA 吸附量如圖 14 所示。 從圖14 可以看出， 隨著 F-濃度的上升， HA 吸附量先急劇升高后逐漸升高， 當 F-濃度達到 200 mg·L-1時， HA 達到了飽和吸附， 此時吸附量為 72.88 mg·g-1； 若 F-濃度繼續(xù)升高， 吸附量基本保持不變。 對吸附曲線采用朗繆爾(Langmuir)和弗羅因德利希(Freundlich)吸附等溫式進行擬合， 擬合曲線見圖14。 Langmuir 吸附等溫式擬合結(jié)果為 Qm＝ 71.667 1 mg·g-1， KL＝0.117 6 L·m-1， R2＝ 0.8220； Freundlich 吸附等溫式擬合結(jié)果為: KF＝ 21.466 4 L·g-1， 1/n ＝0.232 7， R2＝ 0.980 3。 對比吸附等溫式的相關(guān)系數(shù) R2， 顯然 HA 吸附 F-的過程更符合Freundlich 吸附等溫模型， 這表明吸附是多分子層吸附。 且1/n 值小于1， 說明樣品易于吸附F-。

圖14 F-濃度對HA 吸附量的影響

Langmuir 吸附等溫式:

Freundlich 吸附等溫式:

式(5)、 式(6)中: Ce為吸附平衡時溶質(zhì)的濃度，mg·L-1； Qm為 HA 的飽和吸附量， mg·g-1； KL、KF為吸附常數(shù)； n 為描述吸附強度的常數(shù)。

2.3.5 共存陰離子的影響

含有 30、 50、 100 ppm 不同陰離子的 50 mL 10 mg·L-1NaF 溶液中， 分別加入 0.020 g 的 HA(合成時間為5 d)， 30℃下振蕩6 h， 測試共存陰離子對 HA 除氟性能的影響。 如圖 15 所示，SO42-或NO3-的存在提高了HA 的除氟率， 這可能是因為這兩種離子提高了溶液的離子強度， 而使除氟率升高； PO43-或CO32-的存在降低了HA存在競爭性吸附， 從而導(dǎo)致除氟率降低； 而Cl-對HA 除氟率幾乎沒有影響。

圖15 共存陰離子對HA 除氟率的影響

2.4 不同方法合成HA 的除氟性能比較

將本文采用礦化法合成的HA(合成時間為5 d)與文獻中采用其他合成方法制備的HA 的除氟率、 吸附量和飽和吸附量進行比較， 結(jié)果見表1。 從表1 可以看出， 與其他方法合成的 HA 相比， 本文方法合成的HA 除氟效果更好。 本文方法合成的HA 尺寸較小， 屬于納米級別， 但比表面積不算高， 其良好的除氟效果可能歸功于吸附過程中的F-與OH-的離子交換。

表1 各種方法合成的HA 及其除氟率和吸附量

3 結(jié)論

(1)采用礦化法合成棒狀和粒狀的納米HA。合成時間5d 得到的HA 比表面積達43.22 m2·g-1，除氟效果最佳。 吸附過程中F-進入HA 的晶格中， 形成氟磷灰石。

(2)通過單因素實驗得出: 當HA 投加量0.040 g、 吸附時間 24 h、 pH ＝ 7 時， HA 的除氟效率最好， 除氟率高達99.26%。 HA 的飽和吸附量可達72.88 mg·g-1。 與其他合成方法相比，礦化法合成HA 的除氟效果更好。

(3)HA 吸附F-過程符合準二級動力學(xué)方程和Freundlich 吸附等溫模型。