丁文金,姚金,喬靜怡,彭同江

1.西南科技大學(xué) 固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010;2.西南科技大學(xué) 礦物材料及應(yīng)用研究所，四川 綿陽(yáng) 621010

引言

磷是人類(lèi)生命和社會(huì)發(fā)展必須廣泛攝入的“生命元素”，但其生產(chǎn)所需的工藝過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的固體廢棄物磷石膏。由于磷石膏呈強(qiáng)酸性、化學(xué)組成復(fù)雜，導(dǎo)致其利用難度大，綜合利用率低。2020年我國(guó)磷石膏的排放量約為7 600萬(wàn)t，而綜合利用率只有40%左右[1]。大量的磷石膏被堆存處理，這不僅占用土地，且磷石膏中含有的可溶性磷、氟等物質(zhì)對(duì)生物體具有腐蝕性，長(zhǎng)期堆存會(huì)導(dǎo)致有害物質(zhì)浸入土壤、地表(下)水體、植被，嚴(yán)重影響堆場(chǎng)周邊的生態(tài)環(huán)境[2]。因此，磷石膏的大規(guī)模資源化利用是磷化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。

磷石膏的化學(xué)成分(以氧化物計(jì))主要為CaO和SO3，另含有少量SiO2、Al2O3、F-、P2O5等雜質(zhì)。一方面，磷石膏具有與石膏相似的膠凝性，可替代石膏用于生產(chǎn)各類(lèi)石膏建材[3]、水泥緩凝劑[4]和路基材料[5]等。另一方面，磷石膏呈酸性，且含有農(nóng)作物生長(zhǎng)所需的硫、磷、鈣、硅等元素；既可以調(diào)節(jié)鹽堿土壤的物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)土壤的堿度起到緩沖作用[6]；又可為作物生長(zhǎng)提供必需的營(yíng)養(yǎng)元素，從而實(shí)現(xiàn)磷石膏的多組分資源化利用[7]。同時(shí)針對(duì)磷石膏富含鈣離子的特點(diǎn)，開(kāi)展以磷石膏為原料制備石膏晶須[8]、碳酸鈣粉體[9]、儲(chǔ)能材料[10]等高附加值產(chǎn)品成為提高磷石膏附加值的重要途經(jīng)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)磷石膏在建材[11-12]、化工[13-14]和農(nóng)業(yè)[15-16]三方面應(yīng)用開(kāi)展了大量的基礎(chǔ)研究，為磷石膏的大規(guī)模資源化利用積累了豐富的研究數(shù)據(jù)。但由于受磷石膏化學(xué)組分復(fù)雜、產(chǎn)地分布不均、建材制品附加值低以及銷(xiāo)售半徑窄、高附加值產(chǎn)品性能不穩(wěn)定等因素的制約，絕大部分技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

磷石膏中CaO含量約為35%(干基)，且顆粒細(xì)小、碳酸化反應(yīng)活性高，適合用作制備碳酸鈣的原料；每噸磷石膏理論上可以生產(chǎn)約568 kg CaCO3，固化約250 kg CO2。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在磷石膏碳酸化固定CO2制備碳酸鈣方面進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)研究[17-21]，但由于受磷石膏雜質(zhì)組分復(fù)雜等因素的制約，現(xiàn)有技術(shù)仍存在碳酸化工藝高成本與高品質(zhì)碳酸鈣獲得之間的矛盾；磷石膏制備碳酸鈣技術(shù)的大規(guī)模利用仍需要突破原料的低成本提純、助劑的循環(huán)利用、碳酸化工藝流程的簡(jiǎn)化以及產(chǎn)物性能提升等一大批關(guān)鍵技術(shù)。

本文針對(duì)磷石膏的物化屬性，基于鹽效應(yīng)與難溶電解質(zhì)溶解平衡理論，采用“反向提純”的學(xué)術(shù)思想，首先以強(qiáng)電解質(zhì)氯化銨為原料提取出原料中的Ca2+，再以富含Ca2+的浸出液為原料制備高純CaCO3；既實(shí)現(xiàn)了磷石膏的資源化利用，又固化了CO2，減少了溫室氣體的排放。試驗(yàn)過(guò)程中系統(tǒng)討論了不同工藝條件對(duì)磷石膏中Ca2+提取效果及氨水強(qiáng)化Ca2+提取液礦化CO2制備碳酸鈣的影響以及碳酸鈣制備過(guò)程中工藝條件對(duì)產(chǎn)物晶型與形貌的影響。本文的研究為磷石膏的高值化利用、碳酸鈣的制備與CO2固化提供了一種新的思路與方案。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

磷石膏樣品采自四川綿陽(yáng)某磷化工廠，樣品經(jīng)40 ℃烘干后，球磨過(guò)100目篩，備用。磷石膏樣品中主要的物相為板狀的石膏，另含有少量顆粒狀的石英。原料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：CaO 29.6%, SO339.36%, SiO25.03%, P2O51.6%, Al2O31.85%, H2O 20.74%，其他1.82%[20]。試驗(yàn)所用氯化銨和氨水為分析純，CO2為工業(yè)級(jí)純度(99.9%)。

1.2 試驗(yàn)方法

取20 g的磷石膏樣品置于250 mL的錐形瓶中，向錐形瓶中加入一定量設(shè)定濃度的氯化銨溶液，將錐形瓶置于搖床中，攪拌速度240 r/min，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后抽濾，濾液用于碳酸鈣的制備，濾餅洗凈后在40 ℃烘干。浸出過(guò)程的反應(yīng)原理如式(1)所示。采用單因素試驗(yàn)確定優(yōu)化的工藝條件，NH4Cl濃度(mol/L)取值分別為：0、0.25、0.45、0.85、1、1.25、1.45、1.65、1.85、2、3；反應(yīng)時(shí)間(min)取值分別為15、30、45、50、60、80、90、100、120和180；反應(yīng)溫度(℃)取值分別為20、25、30、35、40、45、50、65。討論NH4Cl濃度時(shí)時(shí)間取值為60 min，反應(yīng)溫度取值為25 ℃；討論反應(yīng)時(shí)間時(shí)反應(yīng)溫度取值為25 ℃。

CaSO4(s)+NH4Cl(aq)→Ca2+(aq)+SO42-(aq)+
NH4+(aq)+Cl-(aq)

(1)

取200 mL鈣離子提取液倒入300 mL的燒杯中，向燒杯中加入一定量的濃氨水，將燒杯置于帶攪拌的水浴鍋中，按一定速率向溶液中通入CO2氣體，在一定溫度下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后抽濾，濾餅洗凈后在105 ℃下烘干備用。碳化過(guò)程的反應(yīng)原理如式(2)所示。采用單因素試驗(yàn)確定優(yōu)化的工藝條件，氨水的添加量、CO2流速、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的取值見(jiàn)表1。

Ca2+(aq)+NH4OH(aq)+CO2(g)→
CaCO3(s)+H2O+NH4+(aq)

(2)

表1 鈣離子浸出液碳化的影響因素及取值

1.3 樣品表征

通過(guò)X-射線衍射儀(荷蘭帕納科公司X’pert pro型X-射線衍射分析儀。測(cè)試條件為：以Cu為陽(yáng)極，步長(zhǎng)為0.02°，測(cè)試范圍為3°～80°，采樣時(shí)間為0.5 s，管電壓40 kV，管電流40 mA)對(duì)所得產(chǎn)物的物相與晶粒尺寸進(jìn)行表征；通過(guò)掃描電子顯微鏡(德國(guó)蔡司產(chǎn)Ultra 55型場(chǎng)掃描電子顯微鏡，工作電壓為15 kV)對(duì)所得樣品的顯微形貌進(jìn)行表征；通過(guò)化學(xué)滴定法對(duì)原料、浸出液和碳酸化產(chǎn)物中Ca2+含量進(jìn)行表征；根據(jù)GB/T 19281—2014碳酸鈣分析方法，對(duì)比普通工業(yè)沉淀碳酸鈣應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)(HG/T 2226—2010)中給出的指標(biāo)要求對(duì)所得碳酸鈣樣品的物化屬性進(jìn)行表征；產(chǎn)物中方解石和球霰石含量的計(jì)算方法參考現(xiàn)有文獻(xiàn)[20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷石膏中二水硫酸鈣的浸出過(guò)程

圖1給出了不同工藝條件對(duì)磷石膏中二水硫酸鈣溶解量的影響。由圖可知，隨著NH4Cl濃度的增加(反應(yīng)時(shí)間60 min，反應(yīng)溫度25 ℃)，磷石膏中二水硫酸鈣的溶解量呈上升趨勢(shì)(圖1a)。當(dāng)NH4Cl濃度為1.65 mol/L時(shí)，磷石膏中二水硫酸鈣的溶解量達(dá)到0.882×10-2g/mL。這主要是因?yàn)槿芤褐锌傠x子濃度和離子強(qiáng)度隨著NH4Cl濃度的增加而增加，二水硫酸鈣的溶解平衡常數(shù)(Ksp)在相同反應(yīng)溫度下保持不變，活度系數(shù)降低，溶液中SO42-和Ca2+濃度增加，導(dǎo)致磷石膏中二水硫酸鈣的溶解量增加[22]。當(dāng)NH4Cl濃度進(jìn)一步提高至2 mol/L和3 mol/L時(shí)，磷石膏中二水硫酸鈣的溶解量減少。一方面，高濃度的NH4Cl增加了溶液的黏度，NH4+和Cl-吸附在磷石膏表面，阻止了二水硫酸鈣在磷石膏中的溶解；另一方面，由于體系中的同離子效應(yīng)也降低了鈣離子的溶解。

圖1 NH4Cl濃度(a)、反應(yīng)時(shí)間(b)和反應(yīng)溫度(c)對(duì)磷石膏中二水硫酸鈣溶解量的影響

反應(yīng)時(shí)間(NH4Cl濃度1.65 mol/L，反應(yīng)溫度25 ℃)對(duì)磷石膏中二水硫酸鈣溶解量的影響如圖1b所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，磷石膏中二水硫酸鈣的溶解量為0.856×10-2g/mL，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，磷石膏中二水硫酸鈣的溶解量增加到0.937 ×10-2g/mL；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到120 min和180 min，磷石膏中二水硫酸鈣的溶解量增加很少。與二水硫酸鈣的溶解量隨NH4Cl濃度和反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)不同，隨著反應(yīng)溫度的升高(NH4Cl濃度為1.65 mol/L，反應(yīng)時(shí)間100 min)，磷石膏中二水硫酸鈣的溶解量呈先升高后降低的趨勢(shì)(圖1c)。當(dāng)溫度為20 ℃時(shí)，磷石膏中二水硫酸鈣的溶解量為0.907 ×10-2g/mL；當(dāng)溫度為35 ℃時(shí)，磷石膏中二水硫酸鈣的溶解量為0.945 ×10-2g/mL。這是因?yàn)槎蛩徕}的溶解平衡常數(shù)隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。在相同的NH4Cl濃度下，溶液中的離子強(qiáng)度和相應(yīng)的活度系數(shù)沒(méi)有變化，體系中SO42-和Ca2+的濃度增加。隨著溫度的持續(xù)升高，二水硫酸鈣在磷石膏中的溶解量逐漸減少。這是因?yàn)橥x子效應(yīng)阻止了溶液中二水硫酸鈣的溶解。通過(guò)上述研究，確定NH4Cl體系中磷石膏中二水硫酸鈣溶解的優(yōu)化工藝條件為NH4Cl濃度1.65 mol/L、反應(yīng)時(shí)間100 min、反應(yīng)溫度35 ℃；優(yōu)化條件下二水硫酸鈣的溶解量為0.945×10-2g/mL。

2.2 不同晶型與形貌高純碳酸鈣的可控制備

材料的結(jié)構(gòu)決定其性能，從而決定其可能的應(yīng)用領(lǐng)域[23-24]。無(wú)水CaCO3具有方解石、文石和球霰石三種晶型，具有菱面體、纖維狀和球形等多種形貌；不同顆粒尺寸、結(jié)構(gòu)與形貌的CaCO3所具有的性能各不相同，可應(yīng)用于不同的領(lǐng)域，進(jìn)而產(chǎn)品的附加值不同。在CaCO3的制備過(guò)程中實(shí)現(xiàn)對(duì)其顆粒尺寸、結(jié)構(gòu)與形貌的調(diào)控將有助于拓寬碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域，提升CaCO3的附加值。圖2～圖5給出了不同工藝條件對(duì)所得碳酸化產(chǎn)物晶型與形貌的影響。

圖2 氨水的添加量對(duì)產(chǎn)物物相(a)產(chǎn)物中方解石和球霰石的含量(b)及產(chǎn)物形貌的影響：(c) 5 mL, (d) 8 mL, (e) 10 mL, (f) 12 mL, (g) 15 mL and (h) 20 mL

氨水的用量對(duì)碳酸化產(chǎn)物晶型與形貌的影響如圖2所示。由圖2可知，通過(guò)調(diào)控氨水的添加量可實(shí)現(xiàn)單一球形球霰石的制備。當(dāng)氨水的添加量為5 mL時(shí)，碳酸化產(chǎn)物主要為菱面體的方解石和球形球霰石(圖2a, c, d)，摩爾含量分別為67.15%和32.85%(圖2b)。隨著氨水添加量的增加, 球霰石的含量逐漸增加，方解石的含量逐漸降低。當(dāng)氨水的添加量分別為8、10、12、15mL時(shí)，產(chǎn)物中球霰石的摩爾含量分別為77.17%、82.16%、87.3%、90.36%；方解石的摩爾含量分別為22.83%、17.84%、12.7%、9.64%(圖2b)。當(dāng)氨水的用量進(jìn)一步增加到20 mL時(shí)，產(chǎn)物為純的球形球霰石，顆粒直徑約為1～12 μm(圖2a, h)。這主要是因?yàn)檫^(guò)量的氨水有利于銨根離子與碳酸根離子在帶負(fù)電的晶面表面發(fā)生反應(yīng)生成碳酸銨，從而有利于球形球霰石的析出[25]。CO2流速對(duì)碳酸化產(chǎn)物晶型與形貌的影響與氨水的添加量一致(圖3)。當(dāng)CO2流速為50 mL/min時(shí)，產(chǎn)物中主要為菱面體的方解石和球形球霰石(圖3a, c)。隨著CO2流速的增加，產(chǎn)物中球霰石的含量從67.57%增加到100%；方解石的含量從32.43%減少到0(圖3b)。這是因?yàn)殡S著CO2流速的增加，單位時(shí)間內(nèi)CO2在溶液中的溶解量增加，溶液的過(guò)飽和度增加；隨著溶液過(guò)飽和度的增加，球霰石的成核驅(qū)動(dòng)力減小[26]。因此，產(chǎn)物中球霰石的含量隨著CO2流速的增大而增加。

圖3 CO2流速對(duì)產(chǎn)物物相(a)、產(chǎn)物中方解石和球霰石的含量(b)及產(chǎn)物形貌的影響：(c) 50 mL/min, (d) 80 mL/min, (e) 100 mL/min and (f) 150 mL/min

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物物相(a)、產(chǎn)物中方解石和球霰石的含量(b)及產(chǎn)物形貌的影響：(c) 30 ℃, (d) 40 ℃, (e) 50 ℃, (f) 60 ℃, (g) 80 ℃ and (h) 100 ℃

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物中球霰石的含量逐漸減少，方解石的含量逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)，產(chǎn)物中唯一的晶相為球霰石(圖4a)；隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物中出現(xiàn)方解石的衍射峰；隨著反應(yīng)溫度的持續(xù)升高，菱面體的方解石顆粒逐漸增多(圖4e-g)。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高到100 ℃時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)由菱面體方解石組成的球形顆粒和球形球霰石的混合物(圖4a、4h)。不同反應(yīng)條件下產(chǎn)物中方解石的含量為0、11.3%、14.84%、22.64%、28.81%和89.87%；球霰石的含量分別為100%、88.7%、85.16%、77.36%、71.19%和10.13%(圖4b)。這主要是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)的球霰石容易向熱力學(xué)穩(wěn)定的方解石轉(zhuǎn)變。反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳酸化產(chǎn)物晶相和形貌的影響與反應(yīng)溫度一致(圖5)。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物物相(a)、產(chǎn)物中方解石和球霰石的含量(b)及產(chǎn)物形貌的影響：(c) 30 min, (d) 60 min, (e) 90 min and (f) 120 min

通過(guò)上述研究，以磷石膏為原料，NH4Cl和NH4OH為助劑，成功制備出球形球霰石和球霰石與方解石的混合物；優(yōu)化條件下所得碳酸化產(chǎn)物中碳酸鈣的含量為99.80%，碳酸化產(chǎn)物的白度為98.80%，產(chǎn)物的性能達(dá)到HG/T 2226—2010中的指標(biāo)要求。因此，試驗(yàn)過(guò)程中所制備的碳酸化產(chǎn)物可替代市售碳酸鈣應(yīng)用于填料領(lǐng)域。

2.3 磷石膏制備高純碳酸鈣的反應(yīng)機(jī)制

磷石膏在NH4Cl-H2O-NH4OH-CO2體系中制備碳酸鈣是一個(gè)不可逆、非均相的液-固-氣反應(yīng)過(guò)程。首先，基于鹽效應(yīng)與難溶電解質(zhì)溶解平衡原理從磷石膏中分離出鈣離子，從而為后續(xù)高純CaCO3的制備奠定基礎(chǔ)；其次，在氨水的作用下，磷石膏中浸出的鈣轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣；最后，溶解的CO2氣體與溶液中的氫氧化鈣反應(yīng)生成碳酸鈣(圖6)。這一過(guò)程與現(xiàn)有研究中有關(guān)脫硫渣(或其他工業(yè)廢石膏)[27-28]制備碳酸鈣時(shí)，氨水與CO2反應(yīng)生成碳酸銨(或碳酸氫銨)，硫酸鈣與碳酸銨(或碳酸氫銨)發(fā)生置換反應(yīng)生成碳酸鈣是兩種不同的反應(yīng)機(jī)理。

通過(guò)碳酸化反應(yīng)過(guò)程中工藝條件的調(diào)控實(shí)現(xiàn)所得產(chǎn)物由單一球霰石向球霰石與方解石的混合物的轉(zhuǎn)化。這主要是因?yàn)榍蝣笔某珊蓑?qū)動(dòng)力(ΔG)如式(4)所示，Rg為氣體常數(shù)，S為體系的過(guò)飽和度[26]。

圖6 磷石膏制備高純異形碳酸鈣的反應(yīng)機(jī)制

ΔG=-RgTlnS

(4)

氨水添加量的增加與CO2流速的增大導(dǎo)致溶液的過(guò)飽和度增加，進(jìn)而降低球霰石的成核驅(qū)動(dòng)力，從而有利于球霰石的形成。方解石具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，隨著反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)的球霰石會(huì)向熱力學(xué)更穩(wěn)定的方解石晶型轉(zhuǎn)變，進(jìn)而有利于方解石的生成。

3 結(jié)論

本文提供了一種以磷石膏為原料、NH4Cl和NH4OH為助劑制備高純碳酸鈣的方法。通過(guò)單因素試驗(yàn)得出NH4Cl浸出磷石膏中二水硫酸鈣優(yōu)化的工藝條件為：NH4Cl濃度1.65 mol/L, 反應(yīng)溫度35 ℃，反應(yīng)時(shí)間100 min；此時(shí)二水硫酸鈣的溶解量達(dá)最大，為0.945×10-2g/mL。碳酸化反應(yīng)優(yōu)化的工藝條件為：氨水的添加量20 mL、CO2流速150 mL/min、反應(yīng)溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min，所得碳酸化產(chǎn)物為球形球霰石，產(chǎn)物中碳酸鈣含量為99.80%，產(chǎn)品白度為99.2%，產(chǎn)物的性能滿足HG/T 2226—2010中的指標(biāo)要求。通過(guò)調(diào)節(jié)氨水用量、CO2流速、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間可實(shí)現(xiàn)碳酸化產(chǎn)物由單一球霰石向球霰石與方解石的混合物的轉(zhuǎn)變；通過(guò)化學(xué)分析揭示了NH4Cl-H2O-NH4OH-CO2體系中碳酸鈣制備的反應(yīng)機(jī)制。本論文的研究為高純碳酸鈣的制備與磷石膏的資源化利用提供了思路借鑒。