李鵬程，代淑娟，李曉安，郭小飛，王倩倩

（遼寧科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

地球上的金資源總量比較多，但只有很少量的金礦可以利用，并且主要的金礦資源都是難處理金礦。其中一種難處理金礦是金粒被非硫化物脈石包裹的金礦石，在氰化浸出過(guò)程中，礦石中的石英和白云母等硅酸鹽礦物與貴液發(fā)生吸附，產(chǎn)生“劫金”現(xiàn)象，使氰化法不能完全回收被硅酸鹽類(lèi)礦物包裹的金，嚴(yán)重影響金的回收率［1-4］。即便如此，氰化法仍然是從礦石中提取金和銀的主導(dǎo)方法［5］。研究金的氰化物在白云母表面的吸附機(jī)理，有助于開(kāi)發(fā)新型助浸劑，完善浸金工藝，減少或消除白云母及硅酸鹽類(lèi)礦物的不利影響。在浸金過(guò)程中，常以檸檬酸三鈉、過(guò)氧化鎂和十二烷基硫酸鈉為助浸劑，這些助浸劑能夠降低含硅礦物表面活性，加快金的氰化浸出速率，降低氰化物用量［6］。

在礦物的計(jì)算模擬中，基于密度泛函理論（Density functional theory，DFT）的分子計(jì)算模擬方法被大量應(yīng)用。Kim等［7］對(duì)KAu（CN）2運(yùn)用密度泛函理論計(jì)算碳、氮、鉀以及金的邊緣能帶結(jié)構(gòu)，與X射線吸收和X射線激發(fā)光學(xué)發(fā)光（X-ray excited optical luminescence，XEOL）檢測(cè)結(jié)果一致。曾振華等［8］運(yùn)用密度泛函理論計(jì)算O原子在Au（111）表面上的功函數(shù)、吸附結(jié)構(gòu)、吸附能、電子密度和態(tài)密度，以及O原子在0.11～1.0 ML覆蓋度范圍內(nèi)的吸附特性的變化規(guī)律。文獻(xiàn)［9］利用密度泛函理論研究油酸鈉在石英（101）表面上的吸附，發(fā)現(xiàn)幾乎沒(méi)有油酸鈉被吸附在石英表面上。

本文通過(guò)攪拌吸附實(shí)驗(yàn)證明白云母與金的氰化物發(fā)生吸附。氰化浸金的主要生成物為Au（CN）2-離子［10］和Au（CN）4-離子［11］，運(yùn)用Materials Studio中的CASTEP模塊計(jì)算Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子在白云母（001）表面的吸附特性，從而為白云母與金的氰化物吸附提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 樣品性質(zhì)

白云母（Muscovite）也叫鉀云母，是云母類(lèi)礦物中的一種，單斜晶系，屬層狀構(gòu)造硅酸鹽，其化學(xué)成分為KAl2（AlSi3O10）（OH）2。對(duì)白云母樣品進(jìn)行XRD和XRF檢測(cè)。XRD檢測(cè)結(jié)果如圖1所示。白云母化學(xué)多元素分析結(jié)果為：w（Na2O）=0.453%，w（MgO）=1.47%，w（Al2O3）=30.90%，w（SiO2）=48.57%，w（SO3）=0.05%，w（K2O）=10.90%，w（CaO）=0.348%，w（TiO2）=0.862%，w（MnO）=0.014%，w（Fe2O3）=5.905%，w（Rb2O）=0.019 8%，w（ZrO2）=0.030%，w（BaO）=0.14%，w（PbO）=0.018%。樣品主要礦物為白云母，含量達(dá)90.37%，且主要含有SiO2、Al2O3、K2O和Fe2O3成分。白云母純度較高，符合單礦物實(shí)驗(yàn)要求。

圖1 白云母的XRD檢測(cè)結(jié)果Fig.1 XRD pattern of muscovite

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)方法

取5 g細(xì)度為-0.037 mm的白云母放入100 mL燒杯中，調(diào)節(jié)白云母礦漿濃度為30%，向白云母礦漿中加入初始濃度為100 mg/L的氰化金溶液，調(diào)節(jié)礦漿pH=11，采用磁力攪拌器攪拌10～50 min，磁力攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為500 r/min。攪拌完成后礦漿經(jīng)固液分離，分離后的上清液利用原子吸收儀測(cè)定其中氰化金的濃度?？疾閿嚢钑r(shí)間對(duì)白云母吸附氰化金溶液中金的影響。

金的吸附率和單位吸附量計(jì)算式

式中：α為金的吸附率，%；γ為金的單位吸附量，mg/g；c1為上清液中金的濃度，mg/L；c0為初始金溶液濃度，mg/L；v為金溶液的體積，mL；m為白云母粉的重量，g。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。攪拌時(shí)間在10～30 min時(shí)，隨著攪拌時(shí)間的增加，白云母對(duì)溶液中金的單位吸附量和吸附率都增加，吸附作用增強(qiáng)。攪拌時(shí)間超過(guò)30 min，單位吸附量和吸附率基本不變。攪拌30 min時(shí)，吸附率和單位吸附量最大，分別達(dá)到8.07%和0.019 mg/g。表明白云母與氰化金溶液能夠發(fā)生吸附，說(shuō)明在金礦氰化浸出的過(guò)程中會(huì)有部分的金被脈石礦物白云母所吸附。

圖2 攪拌時(shí)間對(duì)白云母吸附的影響Fig.2 Effects of stirring time on muscovite adsorption

2 模擬計(jì)算及分析

運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算為白云母與金的氰化物吸附提供理論依據(jù)。使用Materials Studio軟件中的CASTEP模塊對(duì)白云母的原胞模型進(jìn)行優(yōu)化。首先對(duì)密度泛函、截?cái)嗄芎蚹點(diǎn)這三個(gè)主要參數(shù)進(jìn)行收斂性測(cè)試，確定一個(gè)最佳白云母晶體幾何結(jié)構(gòu)；再對(duì)白云母的原子層厚度和真空層厚度進(jìn)行收斂性測(cè)試并計(jì)算表面能，白云母表面能的變化范圍小于0.05 J/m2；最后，計(jì)算Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子在白云母（001）表面的吸附能，并進(jìn)行Mulliken布居分析。

2.1 白云母晶體結(jié)構(gòu)模型

白云母的原胞模型如圖3所示。白云母的晶體結(jié)構(gòu)是兩層硅氧四面體夾著一層鋁氧八面體構(gòu)成的復(fù)式硅氧層。

圖3 白云母的原胞模型Fig.3 Original unit cell model of muscovite

目前，密度泛函中廣義梯度近似（Generalized gradient approximation，GGA）更適合能量吸附計(jì)算，其中PW91、RPBE、PBE-SOL、PBE、WC函數(shù)都是在GGA框架下被開(kāi)發(fā)的［12-13］。初定截?cái)嗄転?40 eV，k點(diǎn)為2×2×1，采用上述5種密度泛函計(jì)算白云母晶格參數(shù)，結(jié)果如表1所示。本文采用XRD檢測(cè)得到白云母的晶格常數(shù)實(shí)驗(yàn)值。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比，函數(shù)GGA-PBESOL計(jì)算的晶格常數(shù)誤差最小，為0.647%，所以后續(xù)計(jì)算都采用GGA-PBESOL函數(shù)。

對(duì)k點(diǎn)進(jìn)行收斂性測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)布里淵區(qū)k點(diǎn)選擇6×3×1時(shí)，體系總能量達(dá)到最小值，晶格長(zhǎng)度誤差也最小，并且最接近實(shí)驗(yàn)值。因此，k點(diǎn)選擇6×3×1。

對(duì)截?cái)嗄苓M(jìn)行收斂性測(cè)試，如圖5所示。隨著截?cái)嗄艿脑黾?，體系總能量不斷下降；當(dāng)截?cái)嗄転?60 eV時(shí)，晶格常數(shù)誤差最小。因此，選擇最佳的截?cái)嗄転?60 eV。

綜上，白云母結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算選擇關(guān)聯(lián)泛函GGA-PBESOL，k點(diǎn)為6×3×1，截?cái)嗄転?60 eV。在此條件下，計(jì)算體系總能量為-26 278.38 eV，晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值誤差僅為0.48%。表明計(jì)算所采用的方法以及選取的參數(shù)是可靠的。

表1 不同密度泛函計(jì)算晶格常數(shù)結(jié)果Tab.1 Lattice constants obtained by different density functional calculations

圖4 不同k點(diǎn)的總能量和晶格常數(shù)誤差Fig.4 Total energies and lattice constant errors at different k-points

圖5 不同截?cái)嗄艿目偰芰亢途Ц癯?shù)誤差Fig.5 Total energies and lattice constant errors at different cut-off energies

2.2 白云母晶體Mulliken布居分析

Mulliken布居分析可以模擬吸附體系的電荷轉(zhuǎn)移和成鍵性質(zhì)。當(dāng)布居數(shù)為負(fù)時(shí)，兩原子的電子云重疊較少，表示反鍵狀態(tài)；若布居數(shù)為正，兩個(gè)原子間電子云有重疊，表示成鍵狀態(tài)；若布居數(shù)接近于零，兩原子的電子云沒(méi)有明顯的相互作用，則表示為非鍵狀態(tài)。布居數(shù)越大，形成鍵的共價(jià)性越強(qiáng)。

白云母的氧、硅、鋁、鉀原子在優(yōu)化前的價(jià)電子構(gòu)型為氧2s22p4、硅3s23p2、鋁3s23p1、鉀3s23p64s1，優(yōu)化后的原子布居如表2所示。白云母優(yōu)化后的電子構(gòu)型為氧2s1.852p5.25、硅3s0.663p1.29、鋁3s0.473p0.79、鉀3s23p5.544s0.01。硅原子、鋁原子和鉀原子是電子供體，氧原子是電子受體。硅的s軌道和p軌道失去電子，并且位于硅原子中的電子數(shù)量是1.95 e，失去了2.05 e，硅原子帶電荷數(shù)為+2.05 e。鋁和鉀與硅原子情況基本一致。氧的s軌道失去電子，但是p軌道得到的電子數(shù)遠(yuǎn)高于s軌道中失去的電子數(shù)，氧原子帶電荷數(shù)為-1.10 e。這說(shuō)明氧原子的p軌道為最活躍的軌道。

表2 白云母晶體的Mulliken布居分析Tab.2 Mulliken atomic population analysis of muscovite

2.3 白云母晶體最佳表面層

表面能為產(chǎn)生單位表面積所需要做的可逆功。表面能反映熱力學(xué)穩(wěn)定性，表面能越低，說(shuō)明表面越穩(wěn)定，也說(shuō)明表面結(jié)構(gòu)越準(zhǔn)確［14］。

依據(jù)平面截?cái)嗄転?60 eV和k點(diǎn)為6×3×1，獲得一個(gè)準(zhǔn)確的白云母表面層。原子層厚度由0.832 5 nm到5.809 7 nm，真空層厚度從1 nm到2 nm。表面能計(jì)算式［15］

式中：Eslab為表面厚度能；Ebulk為單胞體積能；Nslab為厚度層里包含的原子數(shù)；Nbulk為單胞體積包含的原子數(shù)；A為表面單位面積。

真空層厚度初步定為2 nm時(shí)，測(cè)試白云母（001）表面原子層厚度，并計(jì)算表面能，結(jié)果為：原子層厚度0.832 5，1.827 9，2.823 4，3.818 8，4.814 2，5.809 7 nm的表面能分別為0.299，0.302，0.299，0.295，0.292，0.289 J/m2。原子層厚度從0.832 5 nm增至5.809 7 nm，表面能的變化范圍小于0.05 J/m2，表明白云母（001）表面已達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

選擇原子層厚度3.818 8 nm，測(cè)試白云母（001）表面真空層厚度，并計(jì)算表面能，結(jié)果為：真空層厚度1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0 nm的表面能分別為0.295，0.310，0.318，0.321，0.328，0.331 J/m2。真空層厚度的變化對(duì)表面能的影響很小，說(shuō)明白云母（001）表面已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

結(jié)合金的氰化物結(jié)構(gòu)大小以及白云母晶體表面的穩(wěn)定性，確定原子層厚度3.818 8 nm，真空層厚度1.6 nm，弛豫前后的白云母（001）表面模型如圖6所示，弛豫后的模型用于后續(xù)的吸附模型。

圖6 白云母（001）面表面弛豫前后單胞模型Fig.6 Unit cell model of muscovite surface of(001)before and after relaxation

2.4 金的氰化物與白云母（001）表面相互作用

2.4.1 白云母表面吸附能 運(yùn)用CASTEP模擬計(jì)算白云母（001）表面的相對(duì)親和力作用和多種吸附能?？偽侥苡?jì)算式［16-17］

式中：Ecomplex為金的氰化物在白云母表面吸附結(jié)構(gòu)的能量；Eadsorbate為吸附物的總能量；Emineral為弛豫后白云母表面的能量。

ΔEads為負(fù)值表示放熱吸附，說(shuō)明金的氰化物在白云母表面有更強(qiáng)的吸附作用。

本次模擬將Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子作為吸附物，白云母（001）表面作為吸附體。計(jì)算吸附物和吸附體之間相互作用的能量。在吸附之前，將Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子放在10×10×10立方晶胞里進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，以確定Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子的總能量。

優(yōu)化后的Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子在白云母表面的幾何吸附結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖7，相關(guān)吸附能計(jì)算結(jié)果詳見(jiàn)表3。Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子在白云母表面的吸附能分別為-134.63 kJ/mol和-185.28 kJ/mol，Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子中N-Si的距離分別為0.189 0 nm和0.195 2 nm。這表明Au（CN）2-離子、Au（CN）4-離子在白云母表面都能自然吸附。Au（CN）4-離子在白云母表面的吸附能低于Au（CN）2-離子在白云母表面的吸附能，但Au（CN）2-離子中N-Si成鍵距離更近一些，說(shuō)明二者的吸附能力相當(dāng)。

圖7 Au（CN）2-和Au（CN）4-離子在白云母（001）表面的幾何吸附結(jié)構(gòu)Fig.7 Geometric adsorption structures of Au（CN）2-and Au（CN）4-on muscovite surface of（001）

表3 Au（CN）2-和Au（CN）4-離子在白云母（001）表面的吸附能Tab.3 Adsorption energies of Au（CN）2-and Au（CN）4-ions on muscovite surface of（001）

2.4.2 電子結(jié)構(gòu)分析 Au（CN）2-離子吸附發(fā)生在N1與Si18之間；Au（CN）4-離子吸附發(fā)生在N4與Si18之間。金的氰化物在白云母（001）表面Mulliken布居分析見(jiàn)表4。Au（CN）2-離子在白云母（001）表面吸附后，Si18原子的3s和3p軌道的電子分別從0.59 e增加到0.64 e，1.15 e增加到1.19 e，此時(shí)電荷為+2.17 e；N1原子2s軌道從1.67 e減少到1.56 e，電荷為-0.57 e。這說(shuō)明N1原子的部分電子轉(zhuǎn)移到Si18原子上。Au（CN）4-離子在白云母（001）表面吸附后，Si18原子的3s和3p軌道的電子分別從0.59 e增加到0.64 e，1.16 e增加到1.18 e，電荷為+2.18 e；N4原子2s軌道從1.64 e減少到1.58 e，電荷為-0.49 e。這說(shuō)明N4原子的部分電子轉(zhuǎn)移到白云母表面Si18原子上。

Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子吸附在白云母（001）表面成鍵的布居分析表明，Au（CN）2-離子中的N1與白云母（001）表面的Si18成鍵，布居值為0.41，鍵長(zhǎng)為0.189 0 nm；Au（CN）4-離子中的N4與白云母（001）表面的Si18成鍵，布居值為0.35，鍵長(zhǎng)為0.195 2 nm。從布居值和鍵長(zhǎng)看，Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子與白云母（001）表面的Si原子成鍵，且成鍵作用比較強(qiáng)。

表4 Au（CN）2-和Au（CN）4-離子在白云母（001）表面的Mulliken布居分析Tab.4 Mulliken population analysis of Au（CN）2-and Au（CN）4-ions on muscovite surface of（001）

3 結(jié)論

（1）吸附實(shí)驗(yàn)表明，金的氰化物能吸附到白云母表面，當(dāng)攪拌時(shí)間超過(guò)30 min時(shí)，單位吸附量和吸附率基本不變，最大吸附率和單位吸附量分別為8.07%和0.019 mg/g。

（2）白云母最佳結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)為：關(guān)聯(lián)泛函GGA-PBESOL，k點(diǎn)為6×3×1，截?cái)嗄転?60 eV；白云母原子層厚度為3.818 8 nm，真空層厚度為1.6 nm。此時(shí)體系總能量為-26 278.38 eV，晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)誤差為0.48%。

（3）金的氰化物在白云母表面吸附模擬計(jì)算結(jié)果表明，Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子在白云母表面的吸附能分別為-134.63 kJ/mol和-185.28 kJ/mol，表明Au（CN）2-離子、Au（CN）4-離子都能吸附在白云母表面，吸附發(fā)生在N原子與Si原子之間，Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子中的N原子的部分電子轉(zhuǎn)移到白云母表面Si原子上，N原子與Si原子成鍵，且成鍵作用比較強(qiáng)。