孔靖媛，王進(jìn)賢

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

近年來(lái)，鋰離子二次電池在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，尤其在便攜式能源、電動(dòng)和混動(dòng)汽車的電源方面有著很大的市場(chǎng)需求。與此同時(shí)，社會(huì)各應(yīng)用領(lǐng)域?qū)︿囯x子二次電池的循環(huán)性能、實(shí)際放電容量等電化學(xué)性能、安全性能和環(huán)保性能提出了更高的要求。正極材料是鋰離子二次電池的關(guān)鍵組成部分，一直是新能源電池材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1-4］。LiMTiO4（M=Mn、Co、Ni、Fe）是一類具有無(wú)序立方巖鹽結(jié)構(gòu)的新型正極材料［5］。該材料的結(jié)構(gòu)類似LiMO2·LiTiO3固溶體體系：隨著Ti含量的增加，層狀有序結(jié)構(gòu)逐漸變得無(wú)序，無(wú)序結(jié)構(gòu)卻表現(xiàn)出高比容量和良好的循環(huán)性能［6］。Prabaharan 等人［7］采用檸檬酸為螯合劑的低溫溶膠凝膠方法制備得到了立方巖鹽結(jié)構(gòu)的Li2NiTiO4納米顆粒。當(dāng)電壓為2.5～4.8 V、倍率充放電為0.5 C時(shí)，首次充電量高達(dá)181 mAhg-1，但首次容量保持率僅50%。Amigues等人［8］使用固相法和離子交換相結(jié)合的方法制備了Li2MnTiO4，將碳酸鈉、二氧化鈦、草酸錳混合，在空氣氣氛下800℃煅燒12 h，之后在1 050℃下反應(yīng)3 d。將得到的Na2MnTiO4與硝酸鋰混合在300℃混合反應(yīng)5 h，經(jīng)水洗、干燥得到產(chǎn)品。產(chǎn)品在60℃下經(jīng)過(guò)20次循環(huán)，放電容量為 164 mAhg-1。Zhang 等人［9］使用溶膠-凝膠法合成了Li2MnTiO4，使用乙酸鋰、乙酸錳、鈦酸丁酯溶于乙醇，80℃攪拌24 h，之后干燥、球磨，粉體在氬氣保護(hù)下600℃煅燒10 h得到產(chǎn)品，平均粒徑為20～30 nm。經(jīng)過(guò)電化學(xué)性能、XRD表征發(fā)現(xiàn)立方相Li2MnTiO4表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能和穩(wěn)定性。Li2MTiO4的無(wú)序結(jié)構(gòu)使陽(yáng)離子處于混排狀態(tài)，導(dǎo)致Li+缺乏充足的擴(kuò)散通道，使材料的導(dǎo)電率很低。

靜電紡絲是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新型材料制備技術(shù)，即在高壓靜電下用聚合物溶液進(jìn)行紡絲的過(guò)程［10-12］。靜電紡絲可以制備直徑在幾十到幾百納米的纖維，產(chǎn)品具有較高的孔隙率、比表面積和可控的直徑［13-14］。使用靜電紡絲技術(shù)制備正極材料不僅能增大活性物質(zhì)的比表面積，提高利用率，增大電池比容量，還因其多孔和纖維相互連接形成互穿網(wǎng)絡(luò)等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，能加快離子、電子傳導(dǎo)，使電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能及倍率性能［15-16］。本文使用靜電紡絲法制備出LiMnTiO4納米纖維，研究了靜電紡絲條件、煅燒溫度對(duì)電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)用聚乙烯吡咯烷酮（PVP，130萬(wàn)分子量）、乙酸鋰、乙酸鎳、鈦酸四丁酯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）均為分析純。稱取一定質(zhì)量的乙酸鋰、乙酸鎳、鈦酸正丁酯加入DMF溶劑中，同時(shí)開(kāi)啟磁力攪拌；待鹽類全部溶解再向溶液緩慢加入一定量的PVP，繼續(xù)攪拌12 h，靜置，得到均勻的紡絲液。用針頭注射器吸取紡絲液固定在SS-1334型靜電紡絲機(jī)中，固定負(fù)高壓為1 kV，正高壓為12 kV，推注速度0.2 mm/min，接收距離10～12 cm，進(jìn)行靜電紡絲。將得到的紡絲放入馬弗爐中，在氮?dú)鈿夥障?，?℃/min的升溫速率分別升溫至650℃、750℃、850℃并保溫10 h，后冷卻至室溫得到最終產(chǎn)物。

為測(cè)試電池材料的電化學(xué)性能，樣品均在真空條件下，180℃烘干24 h；將活性材料、PVDF和乙炔黑按一定的質(zhì)量比均勻分散至N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，手動(dòng)研磨直至得到均勻漿液。接下來(lái)將鋁箔平鋪至涂敷機(jī)上控制涂膜厚度將均勻漿料涂敷至鋁箔上，然后將鋁箔在真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，溫度為120℃干燥時(shí)間為12 h。然后用電池手動(dòng)沖片機(jī)將極片裁制直徑14 mm的圓形電極。最后采用粉末壓片機(jī)對(duì)極片進(jìn)行沖壓，壓力為10 MPa。之后在高純氬氣保護(hù)的（DELLIX LS800S）手套箱中組裝成紐扣電池（CR2032）。實(shí)驗(yàn)制備的電極片作為鋰離子電池中的正極材料，金屬鋰片作為鋰離子電池中的負(fù)極材料。采用反裝方式對(duì)電池進(jìn)行組裝，即負(fù)極殼→電極片→電解液→隔膜→電解液→鋰片→墊片→彈片→正極殼。最后將組裝扣式電池采用封口機(jī)封實(shí)。以上過(guò)程必須在充滿氬氣的手套箱內(nèi)完成，且保證手套箱中的H2O和O2的數(shù)值小于0.1 ppm。將組裝后的電池靜置12 h，等待測(cè)試。

1.2 樣品表征

用X射線衍射儀（日本理學(xué)D/Max-3A，Cu靶Kα射線，40 kV，50 mA）確定納米纖維的晶體結(jié)構(gòu)。采用高精度微量天平（Mettler Toledo，XS105）稱量樣品。用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM，島津S-4800）分析樣品形貌。電池充放電測(cè)試在常溫下使用鋰離子電池測(cè)試儀（新威爾CT-300W）進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為氮?dú)鈿夥障拢{米LiMnTiO4纖維前驅(qū)體分別在650℃、750℃、850℃煅燒10 h得到的樣品XRD測(cè)試結(jié)果?？梢钥吹?，650℃煅燒10 h的樣品峰強(qiáng)度最低，并且峰型不尖銳，并且在掃描角度為25°和58°附近有明顯的雜峰；隨著煅燒溫度的上升，樣品的特征峰峰強(qiáng)度逐漸增加，峰寬降低，峰型變得更加尖銳，雜峰逐漸消失，這說(shuō)明在煅燒溫度增加可以提高納米LiMnTiO4纖維產(chǎn)品結(jié)晶度；同時(shí)，提高煅燒溫度也使納米LiMnTiO4纖維的微觀尺寸增加。

圖1 不同溫度煅燒的納米LiMnTiO4纖維的XRD衍射譜圖

2.2 FE-SEM分析

為了研究紡絲電壓對(duì)靜電紡絲纖維直徑的影響，本文制備了不同電壓納米LiMnTiO4纖維前驅(qū)體，并利用FE-SEM觀察了纖維的形貌。圖2中 a、b、c、d分別是 12 kV、14 kV、16 kV、18 kV的靜電紡絲電壓下LiMnTiO4前驅(qū)體的掃描電鏡照片，可以觀察到隨著靜電紡絲電壓的增加，納米LiMnTiO4纖維的直徑逐漸增加。原因可能是，隨著紡絲電壓的升高，纖維射流的速率加快，由于噴頭與接收器之間的接收距離已經(jīng)被固定，纖維的噴射運(yùn)動(dòng)時(shí)間隨電壓升高而逐漸的降低，時(shí)間越短，纖維發(fā)生多次分裂的可能性就越小，因此得到的原絲直徑隨著電壓的升高而增大。

圖2 不同電壓下制備的LiMnTiO4前驅(qū)體的掃描電鏡照片

并且，紡絲電壓12 kV制備出的前驅(qū)體形貌均一，絲與絲之間無(wú)明顯的黏連，而紡絲電壓提高后前驅(qū)體之間開(kāi)始發(fā)生不規(guī)則粘連，形貌交錯(cuò)宏觀無(wú)序，個(gè)別紡絲的位置出現(xiàn)融化現(xiàn)象。因此，本文選擇紡絲電壓12 kV制備納米纖維前驅(qū)體。

圖 3中的 a、b、c分別是納米 LiMnTiO4纖維前驅(qū)體在650℃、750℃、850℃煅燒溫度下加熱12 h后得到的產(chǎn)物的掃描電鏡照片。從掃描電鏡結(jié)果觀察可知，當(dāng)煅燒溫度為650℃和750℃時(shí)，最終產(chǎn)物的形貌與前驅(qū)體原絲的形貌大致相同，當(dāng)煅燒的溫度提高至850℃時(shí)，纖維形貌開(kāi)始發(fā)生分裂，并且纖維與纖維之間以不規(guī)則大顆粒的形式連接。認(rèn)為這是在溫度逐漸升高的過(guò)程中，原絲中的有機(jī)溶劑發(fā)生分解，分解后剩余的小顆粒之間由于熱力學(xué)作用的存在發(fā)生結(jié)晶，但在溫度為650℃和750℃下，顆粒處于均勻受熱狀態(tài)，結(jié)晶過(guò)程相對(duì)緩和，導(dǎo)致最終產(chǎn)物的形貌并未由于加熱過(guò)程而受到明顯的破壞；當(dāng)溫度提升至850℃時(shí)，顆粒所受到的熱力學(xué)作用更為劇烈，導(dǎo)致小顆粒之間發(fā)生不規(guī)則結(jié)晶和團(tuán)聚，最終形成不規(guī)則大顆粒形貌，粒徑的直徑逐漸增加，并且團(tuán)聚現(xiàn)象十分明顯。這有可能會(huì)影響電極材料的電化學(xué)性能。

圖3 不同煅燒溫度制備的納米LiMnTiO4纖維掃描電鏡照片

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

鋰化的煅燒溫度對(duì)納米LiMnTiO4纖維充放電容量比和循環(huán)穩(wěn)定性具有十分重要的影響。從圖4中的循環(huán)性能測(cè)試中可以看出，當(dāng)煅燒溫度從650℃上升至850℃時(shí)，首次放電比容量呈先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)煅燒溫度從650℃升至750℃時(shí)，其放電容量比由40 mAhg-1升至105 mAhg-1，放電容量比隨著煅燒溫度的升高而得到明顯提升，可能是因?yàn)殪褵郎囟鹊纳咛岣吡水a(chǎn)品的結(jié)晶度，從而提高產(chǎn)品電化學(xué)性能。但是，煅燒溫度過(guò)高時(shí)，雖然產(chǎn)品結(jié)晶度進(jìn)一步提高，但是產(chǎn)品在高溫下發(fā)生團(tuán)聚，使納米纖維的直徑變大，甚至發(fā)生斷絲或形成較大粒徑的顆粒。由于鋰離子在正極材料中的固相擴(kuò)散通常為鋰離子電池的速度控制過(guò)程，正極材料顆粒粒徑增大，會(huì)延長(zhǎng)鋰離子的擴(kuò)散路徑，阻礙鋰離子的擴(kuò)散，造成材料的可逆比容量降低。

圖4 不同燒結(jié)溫度下的納米LiMnTiO4纖維在0.5 C電流密度下的循環(huán)性能圖

從圖4可以看出，在0.5 C倍率下循環(huán)100次，850℃煅燒得到的產(chǎn)品容量保留率為60.1%，高于750℃的42.8%，這說(shuō)明納米LiMnTiO4纖維的循環(huán)穩(wěn)定性隨著煅燒溫度升高而增強(qiáng)。煅燒溫度從750℃上升至850℃，雖然其可逆比容量降低，但是其循環(huán)穩(wěn)定性并沒(méi)有變差。根據(jù)上述數(shù)據(jù)，可以得出以下結(jié)論：（1）煅燒溫度和納米纖維形貌、尺寸共同影響納米LiMnTiO4纖維正極材料的可逆比容量；（2）煅燒溫度對(duì)納米LiMnTiO4纖維正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性影響較大。

圖5為不同燒結(jié)溫度下制備的LiMnTiO4納米纖維的倍率測(cè)試曲線。倍率測(cè)試的電流密度分別為0.1 C、0.2 C、0.5 C和1 C。隨著電流密度的逐漸增加，三個(gè)樣品的放電比容量逐漸下降。根據(jù)倍率放電容量曲線可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為750℃時(shí)，LiMnTiO4表現(xiàn)出了較好的倍率性能，在低電流密度下（0.1 C）的首次放電比容量為165 mAh/g，當(dāng)電流密度增大到1 C時(shí)的放電比容量為63.5 mAh/g，燒結(jié)溫度為650℃和850℃制備的LiMnTiO4電極材料在1 C的測(cè)試電流密度下容量損失非常明顯。倍率測(cè)試結(jié)果表明燒結(jié)溫度為750℃時(shí)制備的LiMnTiO4納米纖維具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)活性。

圖5 不同燒結(jié)溫度下的納米LiMnTiO4纖維在不同倍率（0.1 C、0.2 C、0.5 C和1 C）、3.0～4.7 V下的循環(huán)性能曲線

圖6為納米LiMnTiO4纖維分別在650℃、750℃、850℃煅燒10 h得到的產(chǎn)品的交流阻抗測(cè)試譜圖。由圖中可以看出，三個(gè)樣品都由相似的高頻半圓與低頻斜線構(gòu)成。由于高頻半圓對(duì)應(yīng)反應(yīng)電阻，可見(jiàn)750℃煅燒的產(chǎn)品具有較小的反應(yīng)電阻，這說(shuō)明其電化學(xué)性能較好。

圖6 不同燒結(jié)溫度下的納米LiMnTiO4纖維交流阻抗測(cè)試譜圖

3 結(jié)論

本文采用靜電紡絲技術(shù)成功制備了LiMnTiO4納米纖維，通過(guò)XRD和FE-SEM手段對(duì)樣品進(jìn)行表征，通過(guò)電池測(cè)試系統(tǒng)和電化學(xué)工作站對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，得到如下結(jié)論：

（1）合成LiMnTiO4原絲的最佳合成條件為紡絲電壓12 kV，接收距離12 cm，環(huán)境的相對(duì)濕度為15%～20%、環(huán)境溫度18～22℃，煅燒最佳溫度為隔絕氧氣條件下溫度為450℃煅燒3 h，750℃下煅燒12 h。

（2）煅燒溫度是合成LiMnTiO4納米纖維的關(guān)鍵參數(shù)。在較低的煅燒溫度下，XRD測(cè)試結(jié)果顯示LiMnTiO4材料中含有雜相，當(dāng)溫度提升至750℃和850℃時(shí)，雜質(zhì)相的衍射峰消失，產(chǎn)物逐漸轉(zhuǎn)化為純相LiMnTiO4。SEM表征結(jié)果顯示當(dāng)煅燒溫度為850℃時(shí)，產(chǎn)物的一維形貌完全被破壞，主要由一些粒徑和形貌不規(guī)則的大顆粒結(jié)晶而成，在650℃和750℃煅燒下得到的樣品一維形貌保留程度較高。

（3）電化學(xué)性能測(cè)試顯示，煅燒溫度為750℃時(shí)LiMnTiO4納米纖維具有較高的首次放電比容量，倍率測(cè)試結(jié)果顯示其在測(cè)試電流逐漸增大的過(guò)程中仍保持了較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這可以歸因于燒結(jié)溫度為750℃時(shí)LiMnTiO4較大程度保留了一維形貌，該形貌在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中有效地提高了離子和電子的傳輸能力，并且由于較高的比表面積，有效地縮短了鋰離子在正極材料顆粒間的擴(kuò)散距離，倍率性能和固相擴(kuò)散能力得到提高。650℃下煅燒的樣品雖然具有較好的循環(huán)性能，但XRD測(cè)試結(jié)果顯示由于燒結(jié)的溫度較低導(dǎo)致產(chǎn)物的結(jié)晶度較差，因此和其他物相相比電化學(xué)性能存在一定的差距。在燒結(jié)溫度為850℃時(shí)，LiMnTiO4正極材料的一維有序形貌被完全破壞因此導(dǎo)致電化學(xué)性能受到了明顯影響。