李澤航，周浩，李浩秒，王康麗，蔣凱

（1.華中科技大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，湖北省 武漢市 430074；2.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北省 武漢市 430074）

0 引言

規(guī)模利用可再生能源是實(shí)現(xiàn)我國“碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)的重要途徑。根據(jù)國家能源局發(fā)布的數(shù)據(jù)，截至2022年5月底，我國可再生能源發(fā)電總裝機(jī)容量達(dá)到11億kW，其中1—5月，全國可再生能源發(fā)電新增裝機(jī)容量為4 349萬kW，占全國發(fā)電新增裝機(jī)容量的82.1%，已成為我國發(fā)電新增裝機(jī)的主體[1]。然而，風(fēng)能和太陽能具有間歇性和波動性，直接接入電網(wǎng)將對電力系統(tǒng)造成劇烈沖擊，甚至造成安全事故[2-3]。因此，如何有效消納這類不穩(wěn)定的新能源發(fā)電電力是實(shí)現(xiàn)可再生能源長足發(fā)展的關(guān)鍵。研究者[4-7]普遍認(rèn)為，儲能技術(shù)可以有效解決高比例可再生能源接入電網(wǎng)的關(guān)鍵問題，提高電力系統(tǒng)的可靠性和安全性。此外，儲能技術(shù)還能為電力系統(tǒng)提供各種各樣的輔助和支持，包括調(diào)峰調(diào)頻、冷啟動服務(wù)、應(yīng)急備用電源以及電力系統(tǒng)的削峰填谷等，甚至部分微電網(wǎng)中電能質(zhì)量的提高和無功支持都離不開儲能技術(shù)[8-10]。因此，研究開發(fā)廉價(jià)和高效的大規(guī)模儲能技術(shù)是突破電力能源發(fā)展瓶頸的關(guān)鍵，也是國家能源發(fā)展的重要戰(zhàn)略方向。

儲能技術(shù)種類繁多，可分為物理儲能(飛輪儲能、抽水儲能、超導(dǎo)儲能等)、化學(xué)儲能(氫能等)和電化學(xué)儲能(二次電池)[11-12]。其中電化學(xué)儲能技術(shù)靈活高效，是電力系統(tǒng)儲能領(lǐng)域發(fā)展的重要方向?，F(xiàn)階段，較為成熟的電化學(xué)儲能技術(shù)(如鉛酸電池、鈉硫電池和鋰離子電池等)已經(jīng)在電力儲能領(lǐng)域得到了應(yīng)用。然而，就大規(guī)模儲能應(yīng)用而言，現(xiàn)有技術(shù)仍無法在成本、壽命和安全方面全面滿足需求，亟需開發(fā)新型電化學(xué)儲能技術(shù)。液態(tài)金屬電池(liquid metal battery，LMB)具有3層液態(tài)密度自分層結(jié)構(gòu)，無需隔膜，避免了電極形變和枝晶生長等問題，具有高電流密度、長壽命、低成本，以及易于放大、裝配生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，在大規(guī)模儲能中具有廣闊的應(yīng)用前景。本文總結(jié)了近年來LMB體系研究進(jìn)展及應(yīng)用研究，在此基礎(chǔ)上探討并明確了LMB的重點(diǎn)發(fā)展方向。

1 LMB簡介

1.1 LMB技術(shù)發(fā)展歷程

LMB的起源可追溯至20世紀(jì)20年代，其全液態(tài)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來源于鋁精煉的Hoopes電解池[13]，如圖1(a)所示。在此基礎(chǔ)上，20世紀(jì)60年代，Yeager構(gòu)建了一種熱再生電池[14]，如圖1(b)所示，反應(yīng)物A和B發(fā)生化合反應(yīng)，生成化合物AB并釋放電能，隨后AB在外加能量的更高溫度條件下發(fā)生分解，生成A和B，A和B再次反應(yīng)并釋放電能，以此循環(huán)往復(fù)，從而實(shí)現(xiàn)熱能到電能的轉(zhuǎn)換。隨后，通用汽車公司相繼報(bào)道了K||Hg電池[15]，采用KOH-KBr-KI作為電解質(zhì)，工作溫度為325℃，電池庫倫效率為90%～95%，放電電壓約0.4 V，如圖1(c)所示。

圖1 LMB技術(shù)發(fā)展歷程Fig.1 Development course of LMB

20世紀(jì)70年代至21世紀(jì)初期，儲能電池朝著面向電動汽車應(yīng)用的高比能量和移動式發(fā)展，熔鹽儲能電池的研究一度被擱置。近年來，由于新能源發(fā)電技術(shù)的快速發(fā)展，大規(guī)模電力儲能技術(shù)受到了研究者的關(guān)注。2006年，美國麻省理工學(xué)院(Massachusetts Institute of Technology，MIT)的Donald R.Sadoway教授提出了用于電力儲能的LMB新概念[16]，滿足大規(guī)模電力系統(tǒng)儲能需求。

1.2 LMB工作原理

LMB采用液態(tài)金屬與熔融無機(jī)鹽分別作為電極和電解質(zhì)，通常工作在300～700℃，使電極和電解質(zhì)維持在熔融態(tài)。電池的負(fù)極通常采用低電負(fù)性、低密度的堿金屬或堿土金屬(Li、Na、Mg、Ca、K等)，正極采用較高電負(fù)性、較高密度的金屬或者類金屬(Bi、Sb、Sn、Te、Pb等)，電解質(zhì)則采用低成本、高電導(dǎo)率、高安全性、密度介于正負(fù)極之間的二元或多元熔融鹵素?zé)o機(jī)鹽，其性質(zhì)如表1所示。由于正負(fù)極金屬與熔鹽電解質(zhì)的密度差異較大，且金屬與熔鹽互不混溶，電池材料自發(fā)形成3層液態(tài)結(jié)構(gòu)。

表1 LMB電解質(zhì)及其性質(zhì)Tab.1 Electrolyte of LMB and its properties

LMB的結(jié)構(gòu)及其充放電過程如圖2所示，電池放電過程中，上層的負(fù)極金屬A失去電子，被氧化成Az+(z為轉(zhuǎn)移電子數(shù))進(jìn)入電解質(zhì)中，Az+經(jīng)由電解質(zhì)遷移至正極，進(jìn)一步與從外電路傳導(dǎo)至正極的電子結(jié)合，并與正極B發(fā)生合金化反應(yīng)，形成A-B合金；充電過程則與之相反。

圖2 LMB的結(jié)構(gòu)及其充放電過程示意圖Fig.2 Structure of LMB and its charge-discharge processes

電池電壓表示為

式中：R為熱力學(xué)常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；F為法拉第常數(shù)；aA(inB)為A在B中的活度。

由于LMB液-液界面的構(gòu)建，且熔鹽電解質(zhì)具有較高離子電導(dǎo)率，電池具有較快的動力學(xué)，保證了電池大電流充放電能力；液態(tài)電極無結(jié)構(gòu)形變，電池儲能壽命長；全液態(tài)3層自組裝結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使得電池易于放大和裝配生產(chǎn)[30]。另外，電池采用不可燃且熱容量高的無機(jī)熔鹽作為電解質(zhì)，可有效避免電池內(nèi)部的熱失控和安全問題，為電池的長期安全服役提供保障。

2 LMB技術(shù)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1 Mg基電池

Mg是地殼中儲量豐富的堿土金屬，成本低，且Mg在充放電過程中有2個電子得失，理論上能夠提供更高的能量密度。而類金屬和半金屬中，Sb具有低成本和相對較高的電負(fù)性等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前景的正極材料。2012年，有研究者[29]采用MgCl2-NaCl-KCl(摩爾分?jǐn)?shù)比為50∶30∶20)作為熔鹽電解質(zhì)構(gòu)建了Mg||Sb電池，如圖3所示，該電池在700℃下運(yùn)行，開路電壓為0.44 V，在50 mA/cm2的電流密度下，該電池實(shí)現(xiàn)了97%的庫倫效率和69%的能量效率。

圖3 700℃下Mg||Sb電池性能Fig.3 Performance of Mg||Sb battery at 700℃

該電池體系首次驗(yàn)證了LMB的概念，但是由于其工作溫度高、開路電壓低、成本相對較高，因此不具備實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

2.2 Li基電池

Li是最輕的金屬(密度為0.534 g/cm3)，且其氧化電位在所有元素中最低(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢，Li的氧化電位為-3.045 V)，因此，Li基LMB具有較高的能量和功率密度；Li基熔融鹵化物鹽離子電導(dǎo)率高，且Li在Li基熔融鹵化物鹽中的溶解較低，這使得Li基LMB具有高庫倫效率；同時(shí)Li(熔點(diǎn)180℃)和Li基鹵化物共晶鹽較低的熔點(diǎn)，使得Li基LMB可以在較低的運(yùn)行溫度下工作，這使Li成為一種具有吸引力的LMB負(fù)極選擇。

2.2.1 Li||Sb-X(X=Pb,Sn,Bi)電池體系

針對Sb基電極的高熔點(diǎn)、低利用率的問題，2014年，Wang等[19]通過引入低熔點(diǎn)、低成本金屬Pb，有效地降低了電極熔點(diǎn)(最低降至253℃)，同時(shí)，采用LiF-LiCl-LiI(摩爾分?jǐn)?shù)比為20∶50∶30)作為電解質(zhì)，使工作溫度降低至450℃。Pb的引入并不會降低電壓平臺，不同比例Pb-Sb合金表現(xiàn)出純Sb的電化學(xué)特性。在電流密度為275 mA/cm2時(shí)，放電電壓為0.73 V，庫倫效率為98%，能量效率為73%。同時(shí)，電池具有良好的倍率能力，在1 000 mA/cm2電流密度下，電池的容量保留超過理論容量的50%。此外，電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在450次循環(huán)后，電池容量保持為初始容量的94%。

合金化電極設(shè)計(jì)為選擇合適的電極和降低電池成本開辟了新的途徑，但是Pb的引入會帶來潛在的環(huán)境問題，需要進(jìn)一步發(fā)展環(huán)境友好的新體系。2016年Li等[18]采用環(huán)境友好的Sn取代Pb，以LiF-LiCl-LiBr(摩爾分?jǐn)?shù)比為22∶31∶47)作為電解質(zhì)，構(gòu)建了容量為21.3 A·h的Li||Sb-Sn電池，該電池在500℃的運(yùn)行溫度、300 mA/cm2的電流密度下運(yùn)行，庫倫效率和往返能量效率分別超過98.5%和68.5%，經(jīng)過430次循環(huán)后容量保持率為96.7%(圖4(a))，每圈循環(huán)衰減率為0.007 8%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。電動勢(electromotive force，EMF)曲線(圖4(b))和不同組分Li||Sb-Sn電池電壓曲線(圖4(c))分析結(jié)果表明，Sn與Pb在合金正極體系中起到相同的作用。為了進(jìn)一步說明合金電極的放電機(jī)制，將不同放電狀態(tài)下的Li||Sb-Sn電池冷卻后進(jìn)行X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)測試，結(jié)果表明，電池在放電過程中Li與Sb合金化反應(yīng)，生成密度較小的Li-Sb合金，直至Li3Sb浮在正極上方，而密度較大的Sn沉在正極下方不參與反應(yīng)，揭示了Sn只降低正極熔點(diǎn)而不參與電化學(xué)反應(yīng)的“惰性溶劑”效應(yīng)。

圖4 Li||Sb-Sn電池性能Fig.4 Performance of Li||Sb-Sn battery

無論是Pb還是Sn惰性組分的引入，都會導(dǎo)致電池能量密度的下降。Dai等[31]采用Bi-Sb雙活性正極，以LiCl-LiF(摩爾分?jǐn)?shù)比為30∶70)為熔鹽電解質(zhì)，構(gòu)建了550℃下運(yùn)行的Li||Bi-Sb電池。由于Bi和Sb的電化學(xué)活性相近，因此在放電過程中Sb、Bi均會和Li進(jìn)行合金化反應(yīng)，同時(shí)貢獻(xiàn)容量。不同比例的Sb-Bi合金正極的放電曲線顯示出2個相同的放電平臺，如圖5所示，分別為0.8 V和0.65 V，對應(yīng)著Li-Sb合金化反應(yīng)和Li-Bi合金化反應(yīng)，且隨著Sb含量的增加，0.8 V的平臺期延長，放電能量增加，提升了電池能量密度。

圖5 不同組分Li||Bi-Sb電池放電曲線圖Fig.5 Discharge curves of different component Li||Sb-Sb battery

在Bi-Sb雙活性正極的基礎(chǔ)上，Zhao等[32]通過添加惰性金屬Sn進(jìn)一步降低正極熔點(diǎn)，并且發(fā)現(xiàn)Sn的加入為Li提供快速擴(kuò)散通道，通過分布在中間化合物內(nèi)的晶界來促進(jìn)電極反應(yīng)過程，改善了反應(yīng)動力學(xué)。在此基礎(chǔ)上，Cui等[33]采用低熔點(diǎn)LiCl-KCl(摩爾分?jǐn)?shù)比為70∶30)電解質(zhì)降低LMB工作溫度，進(jìn)一步開發(fā)了Bi-Sb-Sn和Bi-Sb-Pb電極體系。

2021年，Yan等[34]研究了固態(tài)Sb正極在Li||Sb電池放電過程中的“固-液-固”轉(zhuǎn)變行為，如圖6、7所示，驗(yàn)證了固態(tài)Sb正極的自愈特性，實(shí)現(xiàn)了固態(tài)電極在LMB中的應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，構(gòu)建了在550℃下運(yùn)行的Li||LiF-LiCl-LiBr||Sb電池，穩(wěn)定循環(huán)470圈，庫倫效率為99%，能量效率為85%，平均放電電壓約0.8 V。表2為一些LMB體系的主要性能參數(shù)。經(jīng)初步核算，Li||Sb電池的儲能成本約為42.4美元/(kW·h)，由于Sb具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和較低的價(jià)格，可滿足大規(guī)模電力儲能的需求。在此基礎(chǔ)上，Zhou等[35]通過增加面密度、降低電解質(zhì)、減少電池構(gòu)件重量等方法，構(gòu)建了400 A·h級Li||Sb電池，電池單體能量密度達(dá)到135 W·h/kg。盡管LMB單體能量密度仍與鋰離子電池有一定差距，但其易于放大、材料成本低和自愈合特性，使其在固定電網(wǎng)規(guī)模的儲能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖6 Li||Sb電池性能Fig.6 Performance of Li||Sb battery

表2 一些LMB體系的主要性能參數(shù)Tab.2 Main performance parameters of some LMB systems

圖7 Li||Sb電池放電過程原位觀測圖Fig.7 In-situ observation diagram of Li||Sb battery discharge process

2.2.2 Li||Bi-X(X=Pb,Ga)電池體系

Bi是一種半金屬，與Sb具有相似的電化學(xué)特性，熔點(diǎn)相對較低(271.3℃)，電負(fù)性高，是LMB良好的正極候選材料。Ning等[17]采用LiCl-LiF(摩爾分?jǐn)?shù)比為70∶30)作為熔鹽電解質(zhì)，構(gòu)建了在550℃下運(yùn)行的Li||Bi電池。該電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能(如圖8所示)，在3 C倍率下，容量為0.11 A·h的電池在經(jīng)過1 000圈長循環(huán)后容量保持率為96%，計(jì)算得到的往返庫倫效率為99.7%，能量效率為70%。當(dāng)電流密度從0.2 A/cm2增加到1.25 A/cm2時(shí)，電池容量僅下降了27%，具有良好的倍率性能，固相的形成并沒有引起高濃度極化，表明放電過程中生成的固相Li3Bi具有良好的Li+電導(dǎo)率。同時(shí)電池經(jīng)過簡單的結(jié)構(gòu)件直徑放大，將電池容量擴(kuò)大到134 A·h，展現(xiàn)了LMB大規(guī)模儲能的應(yīng)用前景。

圖8 550℃下Li||Bi電池性能Fig.8 Performance of Li||Bi battery at 550℃

相較于正負(fù)極金屬熔點(diǎn)，LiCl-LiF電解質(zhì)極大地限制了Li||Bi體系的工作溫度。為了降低Li||Bi體系電池工作溫度，在設(shè)計(jì)與優(yōu)化低熔點(diǎn)熔鹽方面，研究者開展了進(jìn)一步研究。Kim等[20]研究了以LiCl-LiI(摩爾分?jǐn)?shù)比為36∶64)為電解質(zhì)、Bi-Pb合金為正極的電池，將其工作溫度降低至410℃。2022年，Xie等[22]設(shè)計(jì)了一種新型LiCl-LiBr-KBr(摩爾分?jǐn)?shù)比為33∶29∶38)，構(gòu)建的Li||Bi電池能夠在420℃下運(yùn)行。在其他方面，Xie等[37]還發(fā)現(xiàn)在Bi中添加Ga可以提高放電電壓和能量效率，這是因?yàn)镚a形成的Li-Bi-Ga熔體(富Ga相)與放電產(chǎn)物L(fēng)i3Bi密度相當(dāng)，共存于正極與電解質(zhì)層中間，提供了快速的鋰擴(kuò)散通道，改善了電極反應(yīng)動力學(xué)。

2.2.3 Li||Te-Sn電池體系

基于金屬合金化反應(yīng)的LMB工作電壓一般低于1.0 V，較低的工作電壓給電池組管理系統(tǒng)帶來挑戰(zhàn)。在LMB所有候選正極金屬材料中，Te是最高電負(fù)性的元素之一，Li||Te[38]體系的開路電壓(open circuit voltage，OCV)可達(dá)到1.76 V。Argonne[24]實(shí)驗(yàn)室采用LiF-LiCl-LiI熔融鹽混合惰性填充材料(如陶瓷粉)的糊狀電解質(zhì)，組裝了Li||Te電池，運(yùn)行溫度為480℃。但是純Te電極導(dǎo)電性差，且產(chǎn)物L(fēng)i2Te在熔鹽中的溶解度高，導(dǎo)致Te基LMB庫倫效率低、循環(huán)性能差。Li等[36]研究了Te-Sn合金電極，通過合金化策略提高了Te基電極的電子電導(dǎo)率和利用率(如圖9(a)、(b)所示)，同時(shí)抑制了Te在熔鹽電解質(zhì)中的溶解。采用LiFLiCl-LiBr(摩爾分?jǐn)?shù)比為22∶31∶47)作為電解質(zhì)，構(gòu)建了在500℃下運(yùn)行的Li||Te-Sn電池(如圖9(c)、(d)所示)，在100 mA/cm2電流密度下電池OCV達(dá)到1.6 V，庫倫效率為95%～99%，能量效率為83%～91%，運(yùn)行60圈容量未衰減，電池材料的能量密度為495 W·h/kg。盡管Li||Te電池獲得了較高的能量密度，但是該體系循環(huán)穩(wěn)定性仍需要進(jìn)一步提升。

圖9 500℃下Li||Te-Sn電池性能Fig.9 Performance of Li|Te-Sn battery at 500℃

2.3 Ca基電池

Ca在地殼中具有遠(yuǎn)高于Li的豐度(Ca為4.15%，Li為0.006 5%)，因此Ca基LMB成本很低，同時(shí)Ca的充放電過程為雙電子轉(zhuǎn)移，因此有望實(shí)現(xiàn)更高能量密度，但Ca的熔點(diǎn)較高(842℃)，同時(shí)Ca在其熔融鹵化物中具有較高的溶解度，直接采用Ca作為負(fù)極構(gòu)建的電池?zé)o法正常工作。針對這一問題，MIT的Sadoway教授團(tuán)隊(duì)通過向Ca中引入金屬M(fèi)g，構(gòu)建Ca-Mg[39]合金作為負(fù)極，有效地降低了負(fù)極的熔點(diǎn)，同時(shí)Ca在熔鹽中的溶解也被有效地抑制。盡管合金化導(dǎo)致電池的電壓降低，但當(dāng)負(fù)極中Mg的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到50%左右時(shí)，電壓降幅僅50 mV。

基于Ca-Mg合金負(fù)極，Sadoway教授團(tuán)隊(duì)[28]進(jìn)一步采用LiCl-CaCl2(摩爾分?jǐn)?shù)比為65∶35)作為電解質(zhì)，采用Bi、Sb分別作為電池正極構(gòu)建了在550℃下運(yùn)行的電池。圖10為Ca-Mg||Bi電池結(jié)構(gòu)及其在550℃下電池性能。該電池在955 mA/cm2的電流密度下充放電，其實(shí)際容量依舊達(dá)到理論容量的50%左右，如圖10(a)所示。當(dāng)負(fù)極中Mg的摩爾分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，電池放電電壓達(dá)到0.8 V以上，如圖10(b)所示。其中，Ca-Mg||Bi電池能在200 mA/cm2的電流密度下運(yùn)行1 200圈以上，并維持96%的庫倫效率，如圖10(c)所示。

圖10 Ca-Mg||Bi電池結(jié)構(gòu)及其在550℃下電池性能Fig.10 Ca-Mg||Bi battery structure and its battery performance at 550℃

2.4 Na基電池

地殼中的Na豐度為2.64%，遠(yuǎn)高于Li，同時(shí)金屬Na的提純工藝較為簡單，因此Na基電池整體成本也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Li基電池。并且由于金屬Na熔點(diǎn)較低(98℃)，構(gòu)建低溫化體系方面相較于鈣基電池更具有優(yōu)勢。最早的鈉基LMB由Argonne實(shí)驗(yàn)室[24]設(shè)計(jì)，負(fù)極采用金屬Na，正極采用金屬Bi，電解質(zhì)采用熔融三元鹵化鈉NaF-NaCl-NaI(摩爾分?jǐn)?shù)比為15∶32∶53)，由于電解質(zhì)熔點(diǎn)較高，電池需要工作在較高的溫度(≥560℃)。同時(shí)由于Na在熔融鹵化鈉鹽中溶解度較高，導(dǎo)致電池自放電嚴(yán)重，材料利用率低，難以穩(wěn)定運(yùn)行較長時(shí)間，距離實(shí)際應(yīng)用尚有較大的難度。

針對Na基LMB自放電嚴(yán)重這一問題，Zhou等[25]設(shè)計(jì)了一種低熔點(diǎn)的三元混合陽離子電解質(zhì)LiCl-NaCl-KCl(LNK)，可以將電池工作溫度有效降低至450℃(如圖11(a)所示)，且金屬Na在熔融LiCl-NaCl-KCl中溶解度是在NaF-NaCl-NaI(NNN)中溶解度的幾十分之一(如圖11(b)所示)，有效地抑制了電池自放電。同時(shí)，通過構(gòu)建Bi-Sb合金電極，有效地促進(jìn)了電池放電過程中Na+的擴(kuò)散(如圖11(c)所示)。進(jìn)一步地，基于金屬Na負(fù)極，利用優(yōu)化后的電解質(zhì)和正極構(gòu)建了理論容量為10 A·h的電池，如圖11(d)所示，該電池在100 mA/cm2的電流密度下能夠保持97%的庫倫效率穩(wěn)定運(yùn)行700圈以上，且容量利用率達(dá)到80%。如圖11(e)所示，對電池的平準(zhǔn)化儲能成本進(jìn)行了核算，結(jié)果表明，電池的成本為0.027～0.029美元/(kW·h)，通過進(jìn)一步優(yōu)化可達(dá)到0.018～0.020美元/(kW·h)，接近抽水儲能成本。

圖11 Na||Bi9Sb電池Fig.11 Na||Bi9Sb battery

此外，Xu等[40]設(shè)計(jì)了一種基于置換反應(yīng)的Na|NaCl-CaCl2-ZnCl2|Zn電池，其原理如圖12(a)所示，在工作過程中，電池首先進(jìn)行充電，然后進(jìn)行放電。

式中：aZn、aNa、aZn2+、aNa+分別為Zn、Na、Zn2+、Na+的活度；φθZn、φθNa分別為Zn、Na的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。

由于該電池的充放電基于置換反應(yīng)，因此其電壓一部分貢獻(xiàn)來源于Na和Zn的電極電勢差值，這使得該電池相較于諸多基于合金化反應(yīng)的LMB電池具有更高的電壓，在10 mA/cm2電流密度下，放電平臺電壓達(dá)到1.75 V，如圖12(b)所示。但由于電池內(nèi)部Na與Zn2+的反應(yīng)會自發(fā)進(jìn)行，因此電池在充電過程中也同時(shí)伴隨了放電，使得庫倫效率低，電池僅正常運(yùn)行20圈左右，如圖12(c)所示，難以長效穩(wěn)定地服役，但這種基于原理方面的調(diào)整也為發(fā)展高電壓LMB指明了一個方向。

圖12 基于置換反應(yīng)的Na||Zn LMBFig.12 Na-Zn LMB based on displacement reaction

2.5 中低溫電池體系

高溫LMB高工作溫度和高活性的負(fù)極金屬，給電池的密封、結(jié)構(gòu)件的腐蝕防護(hù)以及熱管理帶來了問題，而基于低熔點(diǎn)金屬和有機(jī)電解液的低溫LMB可以避免這些問題。2020年，Guo等[41]將3 mol/L雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和1 mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鉀(KTFSI)鹽溶解在比例1∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑中作為電解質(zhì)，采用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NCM)作正極，構(gòu)建了Na-K||NCM電池，相較于Li||NCM電池，Na-K負(fù)極穩(wěn)定循環(huán)超過500次，幾乎沒有容量衰減，如圖13(a)所示，這說明液態(tài)負(fù)極的構(gòu)建有利于電池的長期運(yùn)行。同年，Ding等[42]研究了1 mol/L NaI溶解在四聚體的有機(jī)溶液作為電解質(zhì)的Na||Bi-Sn-X(X=In,Pb)電池，包 括BiSnIn(62℃)、BiPbSnIn(58℃)和BiPbSn(98℃)，并研究了不同合金的電化學(xué)性能，其中Na||Bi-Sn-In電池在40次循環(huán)后的容量保持率接近100%，如圖13(b)所示。此外，Ding等[43]使用Na-K合金作為負(fù)極，1 mol/L NaClO4溶于DME/FEC(體積分?jǐn)?shù)比為95∶5)中的有機(jī)溶液作為電解質(zhì)，Ga-In(或Ga-Sn)合金作為正極，構(gòu)建了在室溫下運(yùn)行的LMB。其中，Na-K||GaIn電池以約100%的庫倫效率和每周期99.95%的容量保持率運(yùn)行100圈，表明液態(tài)金屬界面具有極好的穩(wěn)定性，如圖13(c)所示。

然而，有機(jī)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率比熔鹽電解質(zhì)低2～3個數(shù)量級，這限制了室溫LMB的功率密度，并且有機(jī)電解液中固體電解質(zhì)界面膜(solid electrolyte interphase，SEI)的不穩(wěn)定性也會影響電池的容量等因素。因此，基于低熔點(diǎn)熔鹽或離子液體電解質(zhì)的中間工作溫度(100～300℃)的LMB將會是未來發(fā)展的一個重要方向。在這一方面，Spatocco等[44]探索了NaOH-NaI(摩爾分?jǐn)?shù)比為80∶20，熔點(diǎn)～220℃)作為電解質(zhì)，構(gòu)建了Na||NaOHNaI||BiPb電池，在270℃下循環(huán)超過100圈，庫倫效率約為92%，能量效率約為41%，如圖13(d)所示，具有一定的潛力。

圖13 中低溫LMBFig.13 LMB operated at low or intermediate temperatures

3 LMB的應(yīng)用研究

針對開發(fā)面向電力系統(tǒng)應(yīng)用的LMB儲能技術(shù)，還需要在密封、腐蝕、單體電池容量放大、電池管理和熱管理等方面進(jìn)行深入研究。

在高運(yùn)行溫度下，高反應(yīng)活性液態(tài)金屬電極具有一定的腐蝕性，且工作環(huán)境對水、氧具有一定的要求，使得電池結(jié)構(gòu)材料(集流體、密封件、容器等)的耐腐蝕性成為LMB長效運(yùn)行的關(guān)鍵。結(jié)構(gòu)材料需要具備一定的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性、氣密性、熱機(jī)械性能。

在容量放大研究方面，相較于商用鋰離子電池，可通過卷繞和堆疊方式大大增加體積能量密度，液態(tài)金屬單體電池可以向著大容量、大尺度方向發(fā)展。理論上，3層液態(tài)密度自分層結(jié)構(gòu)的LMB具有結(jié)構(gòu)簡單、易放大等特點(diǎn)，但是在實(shí)際研究中大尺寸液-液界面的穩(wěn)定調(diào)控仍具有一定的挑戰(zhàn)，包括LMB內(nèi)部的電流分布和多場耦合流動。由于表面張力的作用，正極/熔鹽界面會向熔鹽側(cè)凸起，造成界面不均勻分布的沉積電流，并進(jìn)一步導(dǎo)致電池放電產(chǎn)物的累積，增加電池短路的風(fēng)險(xiǎn)[45]。同時(shí)，國內(nèi)外學(xué)者研究了LMB內(nèi)部的多場耦合流動，包括熱對流、馬蘭戈尼對流、泰勒不穩(wěn)定性等。電池內(nèi)部溫度的不均勻性導(dǎo)致流體密度不均勻，從而發(fā)生熱對流。高成煉[45]研究發(fā)現(xiàn)，電池規(guī)格越大，熱對流越劇烈。考慮放電電流產(chǎn)生的感應(yīng)磁場對電流的作用，當(dāng)產(chǎn)生的徑向洛倫茲力足夠大時(shí)，便會發(fā)生泰勒不穩(wěn)定性問題，電極的平均流速呈指數(shù)增長[46]。此外，K?llner等[47]研究了馬蘭戈尼對流，它能夠在一定程度上抑制負(fù)極金屬的流動，并促進(jìn)熔鹽和正極中的流動。一方面，劇烈的流動會導(dǎo)致電池內(nèi)部的短路；另一方面，電池內(nèi)部適當(dāng)強(qiáng)度的流動也可以促進(jìn)物質(zhì)擴(kuò)散，減小電池極化，從而提高電池效率。

此外，LMB具有低電壓、大電流和寬電壓平臺等特點(diǎn)，并且處于高溫密封運(yùn)行環(huán)境，現(xiàn)有鋰離子電池的商業(yè)化電池管理系統(tǒng)無法直接適用于LMB。因此，針對LMB特性開發(fā)高效管理技術(shù)，對于液態(tài)金屬儲能電池大規(guī)模應(yīng)用具有重要意義。近年來，一些研究者圍繞LMB特性分析、電池建模、狀態(tài)估計(jì)、均衡管理等方面開展了一系列研究。

王晟等[48]基于正則化方法解析了LMB的阻抗譜，求解了電池極化內(nèi)阻的弛豫時(shí)間分布函數(shù)，深入分析了LMB的內(nèi)阻特性。林靖等[49]研究了工作溫度對LMB開路電壓、充放電性能及電池內(nèi)阻的影響，進(jìn)而構(gòu)建了考慮LMB溫度特性的雙極化等效電路模型。Shi等[50]開發(fā)了基于分?jǐn)?shù)階近似的LMB電化學(xué)模型，簡化了電池內(nèi)部物遷移的表述過程。Guo等[51]針對LMB電堆，構(gòu)建了一維電化學(xué)-三維傳熱耦合模型，對電堆模塊運(yùn)行過程中的產(chǎn)熱功率、溫度場分布、能量效率等進(jìn)行模擬計(jì)算，揭示了電堆內(nèi)部溫度的傳遞過程。

Liu等[52]針對LMB狀態(tài)估計(jì)問題，提出一種基于自適應(yīng)無跡卡爾曼濾波(adaptive unscented kalman filter，AUKF)與遺忘因子遞推最小二乘法(forgetting factor recursive least squares，F(xiàn)FRLS)的并行狀態(tài)估計(jì)算法，即AUKF-FFRLS。該算法通過在每個時(shí)刻利用不同的估計(jì)器分別更新狀態(tài)與參數(shù)，利用參數(shù)更新提高狀態(tài)估算精度的同時(shí)，也避免了冗長的狀態(tài)向量所帶來的大型矩陣運(yùn)算。在美國聯(lián)邦城市運(yùn)行工況(federal urban driving schedule，F(xiàn)UDS)下，測試無跡卡爾曼濾波(unscented kalman filter，UKF)、UKF-FFRLS、AUKF、AUKF-FFRLS算法對荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)的估計(jì)，結(jié)果如圖14所示。AUKFFFRLS算法對SOC估計(jì)的平均絕對誤差與均方根誤差分別為0.175 1%和0.214 5%，表明同時(shí)估計(jì)狀態(tài)與參數(shù)可以有效提高算法的估計(jì)精度與魯棒性。

圖14 FUDS測試下不同算法對SOC的估計(jì)Fig.14 Estimation of SOC by different algorithms under FUDS test

為了解決模型誤差及噪聲影響電池SOC估算精度的問題，Xu等[53]針對LMB提出了一種基于改進(jìn)滑模觀測器(improved sliding mode observer，ISMO)的SOC估計(jì)算法。該算法是在滑模觀測器(sliding mode observer，SMO)算法的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了一種新的自適應(yīng)定律以加快其收斂速度，并抑制可能出現(xiàn)的大抖動，從而提高算法的估計(jì)精度。通過在FUDS工況下進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的SMO算法相比，改進(jìn)后的算法具有更快的收斂速度、更高的精度、更強(qiáng)的魯棒性。

在LMB均衡管理方面，Sun等[54]針對LMB開發(fā)了基于雙向反激變換電路和雙半橋直流轉(zhuǎn)直流電源(direct current，DC-DC)變換電路的兩級式主動均衡系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了電池組內(nèi)各個單體電池之間的電量均衡與電池組、電池模組之間的雙向能量轉(zhuǎn)移。張娥等[55]提出了基于模糊邏輯控制器的均衡控制策略，如圖15所示，控制系統(tǒng)在保證電池組不會發(fā)生過充/過放以及維持高均衡效率的前提下，能夠?qū)﹄娐分芯怆娏鞯拇笮∽龀龊侠砘瘺Q策，進(jìn)而改善電池組的不一致性。Cai等[56]提出一種基于圖論和蟻群優(yōu)化的均衡控制策略，與傳統(tǒng)的最大/最小均衡控制策略相比，在靜態(tài)工況下，該路徑優(yōu)化控制策略的均衡速度提高了88.62%，均衡效率提高了19.43%。

圖15 基于模糊邏輯控制器的均衡控制策略結(jié)果Fig.15 Results of balanced control strategy based on fuzzy logic controller

近年來，華中科技大學(xué)蔣凱教授團(tuán)隊(duì)從材料、器件、應(yīng)用3個層面開展了系統(tǒng)深入的研究，完成了5 kW/30 kW·h的LMB系統(tǒng)樣機(jī)驗(yàn)證，為LMB儲能技術(shù)的實(shí)用化發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

4 結(jié)論

1）基于Li、Na、Mg、Ca等堿金屬或堿土金屬負(fù)極的LMB體系發(fā)展迅速，其中Mg、Ca基電池成本低廉，但是電池運(yùn)行溫度較高；Li基電池體系技術(shù)成熟度高，已完成大容量單體電池和儲能電堆的設(shè)計(jì)與構(gòu)建，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。然而，考慮到Li資源限制，仍需進(jìn)一步開發(fā)電池全生命周期管理技術(shù)，保障電池的可持續(xù)發(fā)展。Na基電池體系成本低廉，進(jìn)一步解決金屬Na的溶解問題后，在大規(guī)模儲能領(lǐng)域具有巨大發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2）對于LMB正極材料，在Sb基正極的研究初期，通常采用正極合金化的方法降低LMB的工作溫度以及成本。通過研究發(fā)現(xiàn)，Pb、Sn只降低正極熔點(diǎn)，而不參與電化學(xué)反應(yīng)的“惰性溶劑”效應(yīng)以及Sb-Bi體系的“雙活性”效應(yīng)。純Sb正極在放電過程中“固-液-固”的轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步拓寬了LMB的定義，表明全液相結(jié)構(gòu)不需要在放電初期出現(xiàn)，也可以在放電中期出現(xiàn)。對于Bi基正極，研究主要集中于熔鹽電解質(zhì)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，以達(dá)到降低工作溫度的目的。對于Te基正極，針對Te在熔鹽電解質(zhì)中的溶解導(dǎo)致電池的低庫倫效率以及容量的衰減問題，采用合金化方法抑制其溶解，但是該體系循環(huán)穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步提升。

3）LMB高運(yùn)行溫度以及較低的工作電壓，給電池密封、腐蝕、電池管理和熱管理帶來了挑戰(zhàn)。研究者通過設(shè)計(jì)基于置換反應(yīng)的LMB提高工作電壓，采用Na(Na-K合金)負(fù)極、有機(jī)溶液作電解質(zhì)設(shè)計(jì)中低溫LMB體系以降低工作溫度。除材料體系外，研究者仍需對電池高溫長效密封絕緣技術(shù)、電池管理、熱管理等方面進(jìn)一步展開研究。