魏少鑫，金鷹，王瑾，楊周飛，崔超婕，騫偉中

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京市 海淀區(qū) 100084）

0 引言

我國(guó)提出了“2030碳達(dá)峰，2060碳中和”的發(fā)展目標(biāo)，各個(gè)行業(yè)的減碳目標(biāo)與任務(wù)巨大。可再生能源(如太陽(yáng)能、風(fēng)能等)的大規(guī)模使用，是實(shí)現(xiàn)減碳目標(biāo)的最重要保障之一[1-5]。然而，受光照與風(fēng)源等時(shí)長(zhǎng)限制，這些新能源出力具有極大的不穩(wěn)定性，需發(fā)展配套的儲(chǔ)能技術(shù)，來(lái)實(shí)現(xiàn)調(diào)頻與調(diào)峰保障[6-11]。

鋰離子電池與超級(jí)電容器是電化學(xué)儲(chǔ)能的代表器件，均已有各自成熟的應(yīng)用領(lǐng)域與可觀的市場(chǎng)規(guī)模[12-16]。同時(shí)，這些電化學(xué)儲(chǔ)能器件均具有模塊化與易組裝的特點(diǎn)，可以快速構(gòu)成較大系統(tǒng)。與抽水蓄能電站等傳統(tǒng)儲(chǔ)能方式相比，電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)具有不受地理環(huán)境與生態(tài)環(huán)境限制，以及建設(shè)周期短的特征，在快速發(fā)展的市場(chǎng)需求中占有越來(lái)越重要的地位。目前，與潛在的巨大發(fā)電量相對(duì)應(yīng)的調(diào)頻、調(diào)峰需求相比，鋰離子電池與超級(jí)電容器已實(shí)現(xiàn)的儲(chǔ)能量還有幾個(gè)數(shù)量級(jí)的差距，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)實(shí)需要，應(yīng)用前景非常廣闊[17]。

同時(shí)，在清潔可再生能源的儲(chǔ)能過(guò)程中，有調(diào)峰、一次調(diào)頻與二次調(diào)頻等多種調(diào)控需求[18-19]。一些應(yīng)用場(chǎng)景中，由于高頻大電流沖擊，鋰離子電池的功率特性不能勝任；同時(shí)其要求一定的延時(shí)儲(chǔ)能特性，也超出了現(xiàn)有超級(jí)電容器的承受范圍。新的應(yīng)用場(chǎng)景產(chǎn)生出新的技術(shù)需求，有必要基于電化學(xué)儲(chǔ)能的原理與器件技術(shù)特性，繼續(xù)發(fā)展新的儲(chǔ)能器件技術(shù)。

本文分析了傳統(tǒng)鋰離子電池和超級(jí)電容器的技術(shù)特征，針對(duì)二者在新的儲(chǔ)能應(yīng)用要求中的不足，提出發(fā)展新型電池型電容器技術(shù)的必要性；然后從正極材料改進(jìn)、負(fù)極材料改進(jìn)、集流體革新等方面對(duì)該技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行論述；最后，提出儲(chǔ)能器件的三大要素及其搭配，對(duì)電池型電容器技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望，并總結(jié)對(duì)比現(xiàn)有電池型電容器的電化學(xué)性能。

1 傳統(tǒng)鋰離子電池與超級(jí)電容器的技術(shù)特征

圖1為超級(jí)電容器與鋰離子電池的特性及應(yīng)用場(chǎng)景分析[12-13]。鋰離子電池利用含鋰化合物的氧化還原反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行儲(chǔ)能，由于涉及鋰離子在材料體相的嵌入與脫出，在本質(zhì)上決定了其充放電速率較慢，但儲(chǔ)存能量很大。磷酸鐵鋰型鋰離子電池的模組已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了160～180 W·h/kg的能量密度；而三元(Ni,Co,Mn)材料型鋰離子電池的模組能夠?qū)崿F(xiàn)260～280 W·h/kg的能量密度，可以作為純電動(dòng)汽車(chē)的主流動(dòng)力源。然而，鋰離子在材料體相的脫嵌是在熱與電的雙重頻繁刺激環(huán)境下進(jìn)行的，極易導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)塌陷，循環(huán)壽命縮短[20]。經(jīng)過(guò)多年持續(xù)的技術(shù)攻關(guān)，鋰離子電池的壽命由原來(lái)循環(huán)3 000次提升到了近萬(wàn)次[21]。但是，純電動(dòng)車(chē)應(yīng)用過(guò)程中的電池荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)運(yùn)行特性與持續(xù)高強(qiáng)度儲(chǔ)能中的高SOC運(yùn)行條件不同，鋰電池的壽命與安全仍需要持續(xù)檢驗(yàn)。

圖1 超級(jí)電容器與鋰離子電池的特性及應(yīng)用場(chǎng)景分析Fig.1 Characteristic and application scenario analysis of supercapacitors and lithium-ion batteries

與電動(dòng)車(chē)相比，電網(wǎng)儲(chǔ)能具有靜態(tài)特性，允許小時(shí)級(jí)的電量充儲(chǔ)與輸出，從而沒(méi)有電動(dòng)車(chē)的里程焦慮問(wèn)題。但由于巨量級(jí)的儲(chǔ)能要求，所需要的鋰離子電池系統(tǒng)與家用轎車(chē)相比是更加巨大的系統(tǒng)，成本與系統(tǒng)安全問(wèn)題更加關(guān)鍵。相對(duì)而言，三元材料型鋰離子電池的價(jià)格比磷酸鐵鋰型鋰離子電池更高，且其安全性不如磷酸鐵鋰型鋰離子電池。目前，市場(chǎng)上的儲(chǔ)能系統(tǒng)大都采用磷酸鐵鋰型鋰離子電池[22-23]。

市場(chǎng)上主流的超級(jí)電容器是雙電層電容器，以多孔炭為電極材料，電解液中的離子在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下吸附在電極材料/電解液的界面上，放電時(shí)，由于界面與電解液體相具有電勢(shì)差，因而可以快速放電[16]。上述可逆吸附與脫附的物理儲(chǔ)能機(jī)制不涉及化學(xué)反應(yīng)，具有功率大、壽命長(zhǎng)、能量小的特征。在功率特性方面，超級(jí)電容器通常用于調(diào)頻的大電流場(chǎng)合，如激光武器、重載機(jī)車(chē)啟動(dòng)、風(fēng)電變槳[24]。這些可達(dá)上千安的電流往往是瞬時(shí)的，在10～15 s級(jí)別。而在壽命方面，超級(jí)電容器常?？梢允褂贸^(guò)15 a，而鋰電池則通常使用5～8 a。超級(jí)電容器可以作為飛機(jī)艙門(mén)的后備電源，用于應(yīng)急情況(如事故下的斷電)下自動(dòng)觸發(fā)開(kāi)啟艙門(mén)。以上這些特征表明，超級(jí)電容器壽命長(zhǎng)且十分穩(wěn)定。然而，由于受能量密度的限制，用于電網(wǎng)儲(chǔ)能的雙電層電容器系統(tǒng)將呈現(xiàn)占地面積大、成本高等不利特征，因此必須結(jié)合應(yīng)用場(chǎng)景量材而用。

2 新的電網(wǎng)儲(chǔ)能特征與電容器器件革新

從技術(shù)的角度，由于可再生能源的不穩(wěn)定性與瞬時(shí)巨大儲(chǔ)電量要求，發(fā)電側(cè)與用戶側(cè)的調(diào)頻、調(diào)幅需求都很強(qiáng)烈。對(duì)于調(diào)頻用的超級(jí)電容器，也由原來(lái)風(fēng)電變槳的10 s調(diào)節(jié)特性延長(zhǎng)至30 s至幾十分鐘的調(diào)節(jié)能力，要求器件同時(shí)具有更大的能量密度與功率密度。因此，上述短時(shí)調(diào)頻及儲(chǔ)能的特性，超出了目前鋰離子電池與雙電層電容器的技術(shù)特征，急需發(fā)展新的儲(chǔ)能器件技術(shù)。

鑒于經(jīng)典鋰離子電池與雙電層電容器特性之間的應(yīng)用需求，目前已經(jīng)出現(xiàn)了多種將二者電極材料混合在一起的儲(chǔ)能器件。比如，正極采用活性炭，負(fù)極采用鋰離子負(fù)極材料，使用鋰離子電池電解液，可以構(gòu)成鋰離子電容器[25-26]，其能量密度是雙電層電容器的2倍。進(jìn)一步地，中國(guó)超級(jí)電容產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟提出了電池型超級(jí)電容器的新類(lèi)型，可以定義為在正極和/或負(fù)極中兼有雙電層和氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能的超級(jí)電容器。電池型電容器的正極是由電池型材料(如磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料等)和電容型材料(如活性炭、介孔炭、石墨烯等)共同作為活性物質(zhì)所組成的復(fù)合電極，在充放電過(guò)程中兼具氧化還原反應(yīng)和雙電層效應(yīng)2種儲(chǔ)能機(jī)制，具有十分優(yōu)異的功率特性和循環(huán)性能；負(fù)極則一般由倍率性能優(yōu)異的鋰離子負(fù)極材料組成，如硬碳、中間相炭微球、鈦酸鋰等[27-28]。顯然，由于鋰電池材料的容量高且堆積密度大，因此，電池型電容器的能量密度遠(yuǎn)高于雙電層電容器以及鋰離子電容器，為眾多應(yīng)用提供了巨大的空間。同時(shí)，電池材料本身也在進(jìn)步，市場(chǎng)上出現(xiàn)了高功率鋰離子電池[29-30]。電池型電容器與高功率鋰離子電池在材料體系上相當(dāng)接近，區(qū)別主要在于充放電時(shí)的電化學(xué)響應(yīng)特色。理論上，施加電壓時(shí)，充放電曲線越接近線性響應(yīng)，呈現(xiàn)三角波的特性，就說(shuō)明器件的電容特性占優(yōu)，功率特性就越好。

顯然，對(duì)于電網(wǎng)延時(shí)調(diào)頻的性能需求，首要要素是高功率，其次是適當(dāng)?shù)膬?chǔ)能特性。由于電池材料普遍具有功率特性不足的特點(diǎn)，以及由氧化反應(yīng)還原的熱效應(yīng)導(dǎo)致的各種不穩(wěn)定性，因此其技術(shù)瓶頸在于如何能夠更加適用于超級(jí)電容器長(zhǎng)壽命、快響應(yīng)的需求。

3 電池型電容器關(guān)鍵材料的技術(shù)發(fā)展方向

3.1 正極材料的改進(jìn)

3.1.1 導(dǎo)電劑的添加

鋰離子正極材料多為鋰的無(wú)機(jī)化合物，導(dǎo)電性不佳，在高功率使用時(shí)，電子傳輸成為制約因素之一。添加炭基導(dǎo)電劑、在正極材料顆粒之間架起導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，是最常用的改進(jìn)策略。長(zhǎng)期以來(lái)，導(dǎo)電炭黑(如super P、科琴黑等)占據(jù)著最主要的市場(chǎng)地位。這些導(dǎo)電炭黑由納米級(jí)的炭黑顆粒組成，在高溫制備條件下形成一定的鏈枝狀結(jié)構(gòu)，從而形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。然而，導(dǎo)電炭黑顆粒的主要導(dǎo)電機(jī)制還是球形顆粒之間的接觸，存在著較大的接觸電阻。

碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)是長(zhǎng)徑比巨大、中空結(jié)構(gòu)且特別柔軟的一維納米材料，能夠有效附著在正極顆粒表面，構(gòu)筑高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以促進(jìn)大功率使用下的電子傳輸。碳納米管強(qiáng)化的磷酸鐵鋰納米顆粒(LiFePO4nanoparticles，LFP-NPs)[31]如圖2所示。其中，碳納米管的一維結(jié)構(gòu)可與磷酸鐵鋰顆粒形成高效的“點(diǎn)-線”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，減小了電極極化和電荷傳遞電阻，從而大大增強(qiáng)了正極材料的倍率性能和循環(huán)性能，并且在低溫環(huán)境中具有更高的容量保持率。由于上述特性，只要添加極少量碳納米管，就能達(dá)到大量導(dǎo)電炭黑同樣的功能。并且，所節(jié)省的空間與重量還能多添加電極材料，從而有利于功率與能量密度的協(xié)同提升。目前，碳納米管逐漸成為各類(lèi)電池中的高端導(dǎo)電劑，并在三元?jiǎng)恿﹄姵仡I(lǐng)域幾乎完全取代了導(dǎo)電炭黑，整體市場(chǎng)份額快速上升。

圖2 碳納米管強(qiáng)化的磷酸鐵鋰納米顆粒Fig.2 CNTs enhanced LFP-NPs

3.1.2 正極材料的碳包覆

對(duì)于改善正極側(cè)導(dǎo)電性能的措施，還有在制備過(guò)程中直接將正極材料顆粒進(jìn)行碳包覆。該碳層與正極材料顆?？梢跃o密結(jié)合，遠(yuǎn)優(yōu)于導(dǎo)電劑與正極材料顆粒的接觸效果。另外，碳包覆的正極材料顆粒與集流體(鋁箔或覆碳鋁箔)具有更好的接觸與附著效果，也降低了這部分接觸電阻，有利于能量與功率提升。碳包覆前后磷酸鐵鋰正極材料的容量對(duì)比[32]如圖3所示。可以看出，經(jīng)過(guò)碳包覆的LiFePO4/C納米片在低倍率(0.1 C)和高倍率(5 C)放電條件下均比未包覆碳的LiFePO4納米片具有更高的比容量，從而同步提高了能量密度和功率密度。與此相關(guān)的包覆工藝也非常成熟與簡(jiǎn)便，比如，在正極材料焙燒過(guò)程中，通過(guò)添加葡萄糖或蔗糖等生物質(zhì)類(lèi)材料，進(jìn)行快速分散與包覆。同時(shí)，該碳層還能夠起到抑制正極材料在焙燒過(guò)程中聚并增大的作用，達(dá)到一舉多得的效果[33]。

圖3 碳包覆前后磷酸鐵鋰正極材料的容量對(duì)比Fig.3 Capacity comparison of LiFePO4 cathode materials before and after carbon coating

3.1.3 正極材料的納米化

上述改進(jìn)主要是提高正極材料顆粒之間以及正極顆粒向集流體的電子傳輸特性，無(wú)法改變正極材料內(nèi)部的離子傳導(dǎo)特性。將正極材料顆粒納米化，將顯著增大離子對(duì)外的擴(kuò)散比表面積，縮短離子擴(kuò)散途徑，從而在高功率使用時(shí)在顆粒內(nèi)部有更小的離子極化。有研究[34]指出，當(dāng)正極材料顆粒納米化尺寸過(guò)小時(shí)，顆粒表面占比進(jìn)一步增大，充放電曲線將由典型的電壓平臺(tái)向直線型的三角波狀過(guò)渡，逐漸呈現(xiàn)贗電容特性，具有更加快速的響應(yīng)特性。

圖4為“核殼結(jié)構(gòu)”超細(xì)納米磷酸鐵鋰/石墨碳復(fù)合物在1 C倍率下的充放電曲線，內(nèi)嵌圖為該復(fù)合物在10 C倍率下循環(huán)2 000次時(shí)的庫(kù)倫效率和放電比容量?？梢?jiàn)，通過(guò)構(gòu)筑合理的核殼結(jié)構(gòu)，將磷酸鐵鋰顆粒的尺寸控制在10～20 nm，可以使典型的磷酸鐵鋰電壓平臺(tái)轉(zhuǎn)化為具有電容特性的斜線型電壓，從而使由超細(xì)納米磷酸鐵鋰核層-石墨碳?xì)咏M成的復(fù)合材料具有十分優(yōu)異的循環(huán)性能和高功率特性。顯然，這種應(yīng)用很適合于不太追求器件能量密度而看重功率密度和循環(huán)壽命的場(chǎng)景。

圖4 “核殼結(jié)構(gòu)”超細(xì)納米磷酸鐵鋰/石墨碳復(fù)合物在1 C倍率下的充放電曲線Fig.4 Charge and discharge curves of ultrafine nano-LiFePO4/graphitic carbon composite with core-shell structure at 1 C rate

3.1.4 正極材料的單晶化

研究表明，三元正極材料單晶化提高了機(jī)械強(qiáng)度，從而有利于單晶內(nèi)鋰離子的快速遷移，是提高壽命與功率的有效途徑。單晶三元材料和多晶三元材料的對(duì)比[35]如圖5所示。單晶三元材料由于其晶體內(nèi)部不含有晶界，鋰離子擴(kuò)散方向一致，因此無(wú)論是在充電還是放電過(guò)程中，均比多晶三元材料具有更高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，從而其功率特性和循環(huán)特性都更為出色。這打破了唯納米化的技術(shù)路線，同時(shí)，也避免了因三元正極材料納米化后外比表面積急劇增大而導(dǎo)致副反應(yīng)加劇的弊端。

圖5 單晶和多晶三元材料的對(duì)比Fig.5 Comparison of single-crystal and polycrystal ternary materials

3.1.5 活性炭對(duì)正極性能的改進(jìn)

活性炭具有巨大的比表面積，以及比正極材料更優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以在快速充放電過(guò)程中起到電容儲(chǔ)能作用，本身就是功率型材料。圖6為同時(shí)含有磷酸鐵鋰和活性炭的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)示意圖[36]，其中，活性炭一方面能減少磷酸鐵鋰顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高電極的比表面積和導(dǎo)電性，另一方面又能分擔(dān)一部分電流，減緩大電流對(duì)磷酸鐵鋰顆粒的沖擊。二者的這種協(xié)同效應(yīng)使復(fù)合電極不僅功率特性十分優(yōu)異，循環(huán)壽命也顯著提高。因此，在電池中添加活性炭是提升電池功率密度的重要技術(shù)方向。

圖6 含有磷酸鐵鋰和活性炭的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Schematic diagram of composite electrode structure containing LiFePO4 and activated carbon

3.2 負(fù)極材料的改進(jìn)

3.2.1 石墨材料的包覆

石墨是所有涉及鋰離子插層機(jī)制的儲(chǔ)能器件中最重要的負(fù)極材料，年產(chǎn)量巨大，提升其功率性能的途徑也是包覆碳層。另外，有研究者[37]將石墨設(shè)計(jì)成顆粒尺寸-電極孔隙率雙梯度結(jié)構(gòu)，顯著提高了快充性能。圖7為隨機(jī)型、單梯度型(孔隙率)和雙梯度型(顆粒尺寸與孔隙率)電極的理論模擬結(jié)果。這種雙梯度結(jié)構(gòu)使充電時(shí)液相鋰離子的濃度分布更加均勻，減緩了電極內(nèi)的離子極化，同時(shí)極大提高了大電流密度下石墨顆粒的利用率，為進(jìn)一步提升電池型電容器的功率性能提供了借鑒。

圖7 隨機(jī)型、單梯度型(孔隙率)和雙梯度型(顆粒尺寸與孔隙率)電極的理論模擬結(jié)果Fig.7 Theoretical simulation results of random,single-gradient(porosity)and dual-gradient(particle size and porosity)electrodes

3.2.2 硬碳和中間相炭微球

相比于石墨的層狀材料結(jié)構(gòu)，硬碳和中間相炭微球的碳層結(jié)構(gòu)更加無(wú)序化，在反復(fù)的大功率充放電過(guò)程中不易粉碎，故倍率性能更優(yōu)。圖8為人造石墨、硬碳和中間相炭微球的倍率性能對(duì)比[38]。雖然硬碳在低電流密度下比容量不高，但其倍率特性極好，在2 A/g下仍具有可觀的比容量，而中間相炭微球的比容量也優(yōu)于人造石墨。因此，對(duì)于不追求極致能量密度的電池型電容器，硬碳材料和中間相炭微球具有性能與價(jià)格的雙重吸引力。

圖8 人造石墨、硬碳和中間相炭微球的倍率性能對(duì)比Fig.8 Comparison of rate performance of artificial graphite,hard carbon and mesocarbon microbeads

3.2.3 預(yù)鋰化

鋰離子電池、鋰離子電容器與電池型電容器的共性是都使用鋰鹽電解液，因此，相關(guān)功率型器件都面臨類(lèi)似的首效低、離子極化嚴(yán)重以及循環(huán)壽命難以進(jìn)一步突破等問(wèn)題。預(yù)鋰化是顯著改善電池首效、能量特性和功率特性的途徑。相關(guān)工業(yè)加工技術(shù)已經(jīng)成熟，是先由鋰離子電容器再到目前的高功率鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵支撐技術(shù)之一。同樣，預(yù)鋰化用于電池型電容器也是重要的技術(shù)方向。目前，除了經(jīng)典的負(fù)極預(yù)鋰化技術(shù)(使用電化學(xué)方法或化學(xué)方法補(bǔ)鋰)之外，向正極側(cè)補(bǔ)鋰也變得越來(lái)越普遍，如使用過(guò)度鋰化的正極材料或高容量的正極預(yù)鋰化添加劑等[39]。但是這種技術(shù)的缺點(diǎn)是會(huì)受制于越來(lái)越昂貴的鋰鹽價(jià)格，面臨資源問(wèn)題。

3.2.4 鈦酸鋰負(fù)極的使用

鈦酸鋰負(fù)極由于電位高，不析出鋰枝晶，因此在大功率充放電時(shí)功率性能優(yōu)異[40]。雖然其能量密度有限，但安全性能卻遠(yuǎn)高于碳基負(fù)極的鋰離子電池，從而在大巴車(chē)與光伏電容器路燈等領(lǐng)域有所應(yīng)用。如果將鈦酸鋰負(fù)極用于大規(guī)模電池型電容儲(chǔ)能，還需要進(jìn)一步解決系統(tǒng)性的產(chǎn)氣與排氣問(wèn)題[41]，這是一個(gè)相對(duì)研究較少但具有潛力的領(lǐng)域。

3.3 極片結(jié)構(gòu)、集流體與極耳的革新

3.3.1 極片的減薄

減薄極片厚度，是基于二維箔體極片顯著改善電子極化與離子極化的途徑。因此，大量的功率型電池都使用薄極片。其缺點(diǎn)是顯著降低了器件的能量密度，并增加了制造成本。以美國(guó)A123公司開(kāi)發(fā)的高功率、超級(jí)納米磷酸鐵鋰電池為例，其具有良好的瞬時(shí)大功率特性，是薄極片與快充型電池材料的良好搭配[42]。

3.3.2 極片的打洞與三維集流體的使用

將極片打洞或使用帶孔集流體，形成規(guī)則的離子擴(kuò)散通道，也是改善離子擴(kuò)散、降低離子極化的有效途徑。這類(lèi)研究常見(jiàn)于日本學(xué)者對(duì)于電池的構(gòu)效關(guān)系研究中，但離實(shí)際工業(yè)制造的距離甚遠(yuǎn)。

而三維泡沫鋁在正極、三維泡沫銅在負(fù)極的使用，都提供了規(guī)則的離子擴(kuò)散通道和均勻的電子傳輸通道。在使用厚極片時(shí)還能保持顯著的功率，是三維集流體的特色。筆者團(tuán)隊(duì)[43-44]研究表明，三維導(dǎo)電導(dǎo)熱的鋁骨架顯著增加了正極的電子傳導(dǎo)功能。

三維泡沫鋁電極與二維鋁箔電極的對(duì)比[43]如圖9所示?？梢钥闯?，與鋁箔極片相比，泡沫鋁極片具有更高的放電電壓和放電容量，因此能量密度更高；并且得益于電子傳導(dǎo)和離子擴(kuò)散能力的增強(qiáng)，泡沫鋁極片在高倍率放電時(shí)具有更高的容量保持率，功率特性顯著優(yōu)于鋁箔極片。此外，由于有效減緩了電極極化效應(yīng)，泡沫鋁極片中的正極材料(納米磷酸鐵鋰)還具有充放電更加徹底且器件壽命更長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。而在負(fù)極使用三維集流體，可以提供大量的空間，為延緩鋰枝晶的危害、使用插層時(shí)體積急劇膨脹的高性能電極材料提供了新的可能性。這類(lèi)新型集流體賦予了鋰離子電池新的架構(gòu)發(fā)展可能性，是一個(gè)急速成長(zhǎng)的研究領(lǐng)域。針對(duì)目前的鋰離子電池技術(shù)(基于鋁箔與銅箔加工)無(wú)法解決內(nèi)部傳熱的問(wèn)題，使用三維的泡沫鋁、泡沫銅或其他三維復(fù)合集流體來(lái)構(gòu)筑高安全、長(zhǎng)壽命與高性能的混合型器件，對(duì)于大型的電池型電容系統(tǒng)非常關(guān)鍵。

圖9 三維泡沫鋁電極與二維鋁箔電極的對(duì)比Fig.9 Comparison of three-dimensional Al foam electrode and two-dimensional Al foil electrode

3.3.3 全極耳結(jié)構(gòu)

MAXWELL設(shè)計(jì)了全極耳的結(jié)構(gòu)，顯著提升了超級(jí)電容器的功率密度，可以在極片能量密度相同條件下，使卷繞型電容器的功率密度提升近100%。于是，帶動(dòng)了各類(lèi)功率性電池與電容器的發(fā)展。特斯拉最近推出無(wú)極耳的4680型電池，其實(shí)質(zhì)也是全極耳結(jié)構(gòu)。這類(lèi)技術(shù)被普遍用于鋰離子電池、雙電層電容器與各類(lèi)混合型電容器件的加工中。

通過(guò)上述應(yīng)用要素分析，混合電容器或電池型電容器可以在傳統(tǒng)鋰離子電池與經(jīng)典的雙電層電容器之間形成多種功率與能量可調(diào)節(jié)、適應(yīng)不同場(chǎng)景的應(yīng)用需求。圖10為基于先進(jìn)材料的儲(chǔ)能器件構(gòu)筑示意圖，有以下三大要素：

1）好的碳材料，獲得導(dǎo)電與功率特性、電容特性。

2）好的集流體材料，獲得新加工架構(gòu)、能量與功率兼容特性，以及導(dǎo)熱安全特性。

3）便宜、可靠的鋰電池材料，不產(chǎn)生循環(huán)使用問(wèn)題與鋰枝晶問(wèn)題。

根據(jù)三大要素，可以進(jìn)行“二合一”或“三合一”效應(yīng)的搭配，滿足成本、安全性、功率特性和能量特性的不同需求。

表1總結(jié)歸納了目前已報(bào)道的鋰離子電池型電容器的性能，可以看出，電極活性物質(zhì)的組成對(duì)能量密度、功率密度和循環(huán)壽命的影響很大。在未來(lái)電池型電容器的研究中，使用倍率性能優(yōu)異的電池型正負(fù)極材料、高比表面與高介孔率的電容型材料、高導(dǎo)電三維集流體、預(yù)鋰化技術(shù)等是提高電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。另外，由于機(jī)器學(xué)習(xí)方法的興起，可以在圖10所述組合的研發(fā)中，找到最佳或最優(yōu)路徑。由于電池型電容器在電池型材料或電容型材料占優(yōu)時(shí)，充放電特性差異巨大，因此，同時(shí)開(kāi)展兆瓦級(jí)以上的電池型電容器的控制系統(tǒng)與方法研究，獲得新興市場(chǎng)的長(zhǎng)周期運(yùn)行數(shù)據(jù)庫(kù)也非常關(guān)鍵。

表1 目前已報(bào)道的電池型電容器性能對(duì)比Tab.1 Performance comparison of ever-reported battery-capacitors

圖10 基于先進(jìn)材料的儲(chǔ)能器件構(gòu)筑示意圖Fig.10 Schematic diagram of energy storage device based on advanced materials

4 結(jié)論

1）在正極側(cè)，通過(guò)碳包覆、納米化、單晶化等策略制備具有高功率特性的電池型正極材料，結(jié)合活性炭、介孔炭、石墨烯等高比表面電容型材料，以及由導(dǎo)電炭黑和碳納米管等組成的高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，形成能量、功率與壽命兼顧的復(fù)合正極；

2）在負(fù)極側(cè)，研究多孔石墨、硬碳、中間相炭微球等具有高倍率充放電能力的電池型負(fù)極材料，結(jié)合預(yù)鋰化技術(shù)，形成首效高、電位低、循環(huán)壽命穩(wěn)定的高功率負(fù)極；

3）在集流體方面，使用泡沫鋁、泡沫銅等多孔集流體，利用其三維導(dǎo)電、導(dǎo)熱和導(dǎo)離子特性，在提高活性物負(fù)載的同時(shí)保持極片內(nèi)部快速的電子和離子傳導(dǎo)速率，從而保證電池型電容器的高能量、高功率、高安全性和長(zhǎng)壽命等特征。