劉顯輝，董一慧 *，李佳樂(lè)，邸齊夢(mèng)，劉春篁，孫謙一

(1.東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院，330013，南昌； 2.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，330013，南昌)

1 鈾礦開(kāi)采現(xiàn)狀及環(huán)境問(wèn)題

1.1 鈾礦開(kāi)采現(xiàn)狀

根據(jù)國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)2021年報(bào)告[1]，世界共39個(gè)國(guó)家正在或已進(jìn)行鈾礦開(kāi)采，主要開(kāi)采國(guó)為加拿大、哈薩克斯坦、澳大利亞、德國(guó)等(見(jiàn)圖1)，鈾礦總開(kāi)采量低于3 720 t的國(guó)家未標(biāo)出在圖中。2019年鈾礦年開(kāi)采量>5 000 t 國(guó)家依次為哈薩克斯坦、加拿大、澳大利亞、納米比亞，占全球70%以上的鈾產(chǎn)量，我國(guó)開(kāi)采量為1 600 t，居世界第8。

圖1 全球主要鈾礦開(kāi)采量現(xiàn)狀

鈾礦開(kāi)采后，主要用于核電站(非軍事)，核電站利用核裂變釋放的巨大能量進(jìn)行發(fā)電，具有安全、高效、環(huán)境影響小等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用越來(lái)越廣泛。中國(guó)核電站發(fā)電量占總發(fā)電量的4.9%，加拿大為14.9%，美國(guó)為19.7%，俄羅斯為19.7%，捷克為35.2%，法國(guó)甚至達(dá)到70.6%[2]。核電規(guī)模擴(kuò)大帶動(dòng)核燃料需求的迅速增加，對(duì)鈾礦開(kāi)采量越來(lái)越大。

哈薩克斯坦于20世紀(jì)40年代中期開(kāi)始鈾礦開(kāi)采[1,3]，目前是世界最大鈾生產(chǎn)國(guó)[1]，且每年花費(fèi)數(shù)千萬(wàn)元用于鈾尾礦及相關(guān)污染的監(jiān)測(cè)及修復(fù)[1,3]。加拿大從20世紀(jì)30年代開(kāi)始鈾礦開(kāi)采[1,3]，現(xiàn)在為世界第2大鈾生產(chǎn)國(guó)，鈾礦污染主要為老舊礦區(qū)廢棄物及現(xiàn)有礦區(qū)水處理缺失[1,3]。澳大利亞于20世紀(jì)30年代開(kāi)始鈾礦開(kāi)采[1,3, 5]，于2005年達(dá)到峰值[5]，現(xiàn)在鈾礦產(chǎn)量位居世界第3[1]。納米比亞自1976年開(kāi)始鈾礦開(kāi)采[1, 3,6]，現(xiàn)在成為世界第4、非洲第1的鈾礦生產(chǎn)國(guó)[1]。捷克自18世紀(jì)初開(kāi)始鈾礦采礦，到20世紀(jì)90年達(dá)到峰值，目前年產(chǎn)量?jī)H為數(shù)十噸[1,3]。鈾礦生產(chǎn)過(guò)程導(dǎo)致數(shù)億立方米的廢水以及數(shù)百公頃的場(chǎng)地污染，僅2019年該國(guó)鈾礦修復(fù)費(fèi)用就達(dá)數(shù)億元[3]。中國(guó)在20世紀(jì)50年代中期采始露天開(kāi)采[1,3,7]，目前以地下開(kāi)采、地浸采鈾為主要采鈾工藝[7-8]，且鈾礦區(qū)環(huán)境治理及修復(fù)正在逐步推進(jìn)[9]。

1.2 鈾礦開(kāi)采產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題

鈾礦開(kāi)采采用露天開(kāi)采、地下開(kāi)采和地浸開(kāi)采3種方式[7,9]。露天開(kāi)采適用于埋深較淺的鈾礦層[7,9-10]，主要產(chǎn)生2個(gè)方面的環(huán)境問(wèn)題：1)礦場(chǎng)暴露在天然環(huán)境下的露天礦坑及廢棄礦石堆會(huì)不斷向空氣中釋放氡氣及放射性粉塵，導(dǎo)致空氣污染；2)降水的淋濾作用導(dǎo)致區(qū)域性的地下水污染[10-11]。如表1所示，已發(fā)現(xiàn)我國(guó)部分露天鈾礦區(qū)地表氡析出率超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值(0.74 Bq/m-2·s)10倍以上，表明在這些露天鈾礦區(qū)已發(fā)生明 顯的地表氡污染。

表1 我國(guó)部分露天鈾區(qū)內(nèi)礦氡析出率

地下開(kāi)采適用于埋深較深的鈾礦體，現(xiàn)以聯(lián)合開(kāi)采(平峒-豎井或者斜井)方式為主[7,9]，開(kāi)采過(guò)程會(huì)產(chǎn)生“三廢”污染[10-11]。石磊等[17]對(duì)衢州鈾礦大洲礦田產(chǎn)生的“三廢”進(jìn)行研究，結(jié)果表明礦井及尾礦庫(kù)附近輻射強(qiáng)度>2.0 μSv/h，遠(yuǎn)高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)允許值0.5 μSv/h[16]；礦區(qū)內(nèi)尾礦庫(kù)滲漏水總錳濃度為15.9 mg/L，超過(guò)國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)8倍。

地浸采鈾工藝作為新一代采鈾工藝，廣泛運(yùn)用在品位較低、地層固結(jié)程度較低、地下水豐富的砂巖型鈾礦[7,19]，分為酸法地浸、中性地浸、堿法地浸及微生物地浸[7,19-20]。

表2 新疆某酸法地浸鈾礦山退役井水質(zhì)表

微生物地浸采鈾主要利用噬酸細(xì)菌氧化黃鐵礦或硫酸亞鐵產(chǎn)生含高濃度Fe3+、H2SO4的溶液作為浸出液，在酸性條件下Fe3+將四價(jià)鈾氧化為六價(jià)硫酸鈾酰離子的技術(shù)[19-20,27-28]。目前微生物地浸理論仍值得進(jìn)一步探討[27-28]，根據(jù)微生物與礦物發(fā)生作用的方式分為直接作用、間接作用、協(xié)同作用。微生物地浸后地下水主要污染指標(biāo)與酸法地浸相似，主要為SO42-、Fe、U等離子超標(biāo)[20-21]。

2 同位素技術(shù)

鈾礦開(kāi)采均會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重地下水環(huán)境問(wèn)題[21-26]，且礦區(qū)及周邊地下水重金屬、酸性、放射性污染的治理難度大。對(duì)鈾礦區(qū)進(jìn)行環(huán)境治理時(shí)，首先要確認(rèn)污染來(lái)源和污染程度。同位素技術(shù)在多個(gè)礦區(qū)的成功運(yùn)用表明，該技術(shù)是準(zhǔn)確可靠的科學(xué)工具，包括穩(wěn)定同位素技術(shù)和放射性同位素技術(shù)。同位素技術(shù)通過(guò)標(biāo)記物質(zhì)在反應(yīng)前后同位素值的變化來(lái)推測(cè)標(biāo)記物經(jīng)歷的遷移、轉(zhuǎn)化并做出合理解釋[29-30]，廣泛應(yīng)用在環(huán)境、地質(zhì)、醫(yī)療、生物等領(lǐng)域[31-32]。

2.1 穩(wěn)定同位素技術(shù)

氫氧同位素技術(shù)：氫、氧元素是地球上分布最廣泛的元素。由于氫、氧元素的熱力學(xué)分餾和動(dòng)力學(xué)分餾導(dǎo)致的高度效應(yīng)和緯度效應(yīng)[33-34]，并且蒸發(fā)水中會(huì)富集18O、2H，且淺層水相較于深層水更富集[33]，因此水中2H，18O的組成特征可以反映地下水及礦物經(jīng)歷的環(huán)境變化。氫氧同位素研究主要包括水循環(huán)及水環(huán)境2個(gè)方面：追溯地表水、 地下水與大氣降水的水力聯(lián)系及來(lái)源[35-39]，分析礦物形成條件及原因[37]。

硫同位素技術(shù)：硫元素及其化合物在生物體及人類(lèi)活動(dòng)中廣泛存在，硫同位素組成與其來(lái)源關(guān)系密切[31-32,40]。已有研究表明硫同位素在發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)會(huì)發(fā)生顯著的分餾作用，而常溫下不發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)分餾作用很小[41]，蒸發(fā)巖溶解的硫酸鹽常富集34S，硫化物氧化生成的硫酸鹽富集32S[42]。硫同位素研究集中在硫同位素分餾機(jī)理、溶解硫酸鹽和伴生礦物的來(lái)源指示[42-43]，對(duì)礦區(qū)地下水硫酸鹽污染源的識(shí)別和污染羽的確定、微生物修復(fù)硫酸鹽污染過(guò)程中SO42-去除機(jī)理的確定具有重要意義。

氮同位素技術(shù)：氮元素及氮化合物廣泛存在于自然界。由于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分餾作用，不同來(lái)源的氮化合物的氮同位素豐度不同[44-45]，微生物的硝化作用及反硝化作用也會(huì)導(dǎo)致顯著的同位素分餾[46]，在土壤、水體氮污染的污染來(lái)源及修復(fù)受到廣泛應(yīng)用。通過(guò)分析受污染水體、土壤、大氣及可能氮源的氮同位素值，結(jié)合氧同位素組成特征，可判斷氮污染的來(lái)源及途徑，并確定微生物作用下反硝化過(guò)程及強(qiáng)度[44-47]。

鉛同位素技術(shù)：鉛元素作為地下水常見(jiàn)污染物[48]，在鈾礦區(qū)常與鈾形成紅鉛鈾礦等共生礦物。黃德娟、花明等[49-50]對(duì)某鈾礦區(qū)土壤進(jìn)行重金屬進(jìn)行研究，結(jié)果顯示該鈾礦區(qū)存在嚴(yán)重鉛污染且主要受人為影響。鉛的天然同位素有204Pb、206Pb、207Pb、208Pb，其中206Pb、207Pb、208Pb為238U、235U、232Th的最終衰變產(chǎn)物，且衰變時(shí)間長(zhǎng)、遷移過(guò)程同位素分餾作用小[51]，常常被用于鉛污染來(lái)源示蹤、地層年齡劃分、含鉛礦物的成礦物質(zhì)來(lái)源研究[51-54]。

2.2放射性同位素技術(shù)

在天然狀態(tài)下，自然界輻射水平較低，但人類(lèi)采礦活動(dòng)(煤礦、鈾礦開(kāi)采)及核電站事故會(huì)導(dǎo)致部分區(qū)域輻射水平迅速升高，且放射性核素會(huì)通過(guò)食物鏈的富集作用在人體中累計(jì)并產(chǎn)生嚴(yán)重傷害[55]，環(huán)境中放射性同位素的研究刻不容緩。

放射性氡同位素：氡氣作為一種稀有氣體，廣泛分布在土壤、巖石中，并通過(guò)土壤、巖石裂隙不斷向環(huán)境中釋放，而人類(lèi)生產(chǎn)活動(dòng)加速了釋放速度[56-57]。氡同位素有219Rn、220Rn、222Rn 3種天然同位素和多種人工同位素，均有放射性，其同位素研究聚焦于礦區(qū)污染來(lái)源、氡污染水平和輻射強(qiáng)度的確定[58-60]。

放射性鈾同位素：鈾同位素包括238U、235U、234U 3種天然同位素和十多種人工同位素(226U、240U等)。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為鈾同位素同位素分餾作用小，但最近研究表明在微生物或發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)，鈾同位素也存在分餾效應(yīng)[61-62]。鈾同位素的綜合應(yīng)用包括鈾U-Pb定年、鈾污染評(píng)價(jià)[63-65]。放射性核素238U、235U豐度分別為99.275%、 0.72%，而238U放射性較低，因此盡管鈾常見(jiàn)同位素存在放射性，但孫占學(xué)等人指出鈾礦區(qū)鈾污染主要以化學(xué)毒性為主[56]。

3 同位素技術(shù)的應(yīng)用

由于同位素應(yīng)用于鈾礦區(qū)環(huán)境治理的研究比較匱乏。因此在了解同位素技術(shù)在礦區(qū)環(huán)境污染及環(huán)境修復(fù)應(yīng)用基礎(chǔ)上，討論同位素技術(shù)在鈾礦區(qū)領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

3.1 氫氧同位素

氫氧同位素在礦區(qū)及環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛。由于氫氧同位素容易發(fā)生分餾作用而可以指示來(lái)源及遷移過(guò)程，其在礦區(qū)及地下水應(yīng)用包括：1)確定地下水補(bǔ)給來(lái)源及水力聯(lián)系，推測(cè)地下水經(jīng)歷的環(huán)境；2)追溯成礦流體。

張華安等[37]對(duì)沙漠周邊地區(qū)水體氫氧同位素組成進(jìn)行研究，結(jié)果表明地下水δ18O、δD值隨沙漠腹地的深入而升高(見(jiàn)圖2)，原因是腹地地下水的強(qiáng)烈蒸發(fā)作用導(dǎo)致的同位素發(fā)生動(dòng)力學(xué)分餾促進(jìn)δ18O、δD富集。區(qū)域蒸發(fā)曲線表明湖水、井水相互轉(zhuǎn)化，且井水補(bǔ)給湖水后的二次蒸發(fā)導(dǎo)致湖水中δ18O、δD富集程度更高(見(jiàn)圖2[36])。董小芳等[38]對(duì)長(zhǎng)江流域降水中氫氧同位素特征進(jìn)行研究，結(jié)果顯示武漢、南京、昆明、成都地區(qū)大氣降水中δ18O、δD值受溫度效應(yīng)影響，春季富集、夏季貧化；武漢、南京、成都氘盈余結(jié)果揭示夏半年(4—9月)降雨的水汽源于沿海濕潤(rùn)地區(qū)，冬半年(10月至次年3月)降水水汽主要源于內(nèi)陸干燥地區(qū)。HYSPLIT模型對(duì)昆明和上海夏季水汽來(lái)源進(jìn)行模擬，結(jié)果顯示 昆明地區(qū)夏季83.6%水汽來(lái)自孟加拉灣，為500 m的低空輸送；南京地區(qū)夏季67.2%水汽來(lái)自太平洋，多為低空輸送。陳永清等[39]利用氫氧同位素對(duì)內(nèi)蒙古花敖包特鉛鋅銀多金屬礦床成因進(jìn)行研究，結(jié)果顯示成礦期石英包裹體水的δD為-110.90‰～-70.30‰，位于巖漿水δD(-80‰～-50‰)與大興安嶺中生代大氣降水δD(-140‰～-90‰)之間，且δDSMOW-δ18OH2O均落在大氣降水與巖漿水之間，表明該礦床成礦流體受巖漿與大氣降水的混合影響。

圖2 巴丹吉林沙漠采樣區(qū)域湖水、井水氫氧同位素組成

綜合氫氧同位素已有應(yīng)用的基礎(chǔ)上，氫氧同位素有望在礦區(qū)鈾礦區(qū)地下水得到以下幾方面應(yīng)用：1)地下水動(dòng)力學(xué)方面：判斷地下水的補(bǔ)-徑-排特征、地表水-地下水-大氣水的關(guān)系；2)水化學(xué)方面：判斷地下水污染類(lèi)型、污染羽范圍及污染方式的確定；3)水-相互作用方面：地下水年齡及成礦流體的來(lái)源。

3.2 硫同位素

鈾礦層常伴有黃鐵礦等含硫礦物，鈾礦和煤礦常常共生[34-35]，導(dǎo)致在鈾礦區(qū)普遍存在地下水SO42-超標(biāo)[17-18,20-24]。硫酸鹽有較好的溶解性，且含硫化合物在發(fā)生反應(yīng)時(shí)，硫元素易發(fā)生分餾作用[40-41]。硫同位素主要應(yīng)用于：1)地下水SO42-來(lái)源及污染途徑；2)指示伴生礦物的污染。

何成垚等人[24]對(duì)新疆伊犁哈薩克某鈾礦區(qū)的研究如圖3所示，酸法地浸(H2SO4)與中性地浸(CO2+O2)2種方法的采區(qū)地下水SO42-的δ34S值存在顯著差異。酸法采區(qū)地下水δ34S值為 0.5‰～1.4‰(平均值為 0.89‰)，與δ34SV-CDT(硫同位素標(biāo)準(zhǔn))幾乎相等，因此SO42-主要來(lái)源于溶浸液；中性地浸采區(qū)(CO2+O2)地下水 δ34S 值為-24.2‰～-8.9‰(平均值為-20.1‰)，硫同位素組成明顯富集32S，與微生物成因的黃鐵礦相似，表明地下水中的 SO42-不是源于酸法地浸，而主要源于礦層中黃鐵礦氧化。

圖3 新疆某礦區(qū)不同采場(chǎng)硫同位素組成

黃武楊等[25]對(duì)新疆某CO2+O2地浸采鈾礦區(qū)地下水的水化學(xué)和硫同位素組成的研究見(jiàn)圖4，礦區(qū)地下水與監(jiān)測(cè)孔的SO42-來(lái)源不同(圖3)，礦區(qū)地下水SO42-(δ34S平均值為-22.3‰)主要來(lái)源于礦層黃鐵礦(δ34S平均值為-23.57‰)氧化，監(jiān)測(cè)孔硫酸鹽來(lái)源于土壤本身。

圖4 鈾礦區(qū)地下水δ34S值

李小倩等[42]研究顯示，礦井水δ34S-SO4值為-29.4‰，接近黃鐵礦δ34S值-30.2‰，表明SO42-源于微生物作用下Fe3+對(duì)FeS2等硫化物的氧化。三元混合模型顯示礦區(qū)地下水SO42-污染主要受礦山廢水影響，SO42-貢獻(xiàn)率為16%～52%(平均值為30%)。寧曾平等[43]對(duì)硫同位素指示銻礦區(qū)地下水Sb、SO42-污染進(jìn)行研究，結(jié)果顯示地下水δ34S值與SO42-濃度正相關(guān)，區(qū)內(nèi)大夾溝污染水δ34S- SO4平均值為5.04‰，與礦山δ34S值5.19‰相似，表明礦山是大夾溝水體SO42-來(lái)源，計(jì)算貢獻(xiàn)率為97%；區(qū)內(nèi)岔河δ34S值自尾礦庫(kù)往下逐漸增加，判斷有多個(gè)硫源。

硫同位素在鈾礦區(qū)地下水污染研究中有望在以下幾個(gè)方面得到進(jìn)一步應(yīng)用：定性、定量揭示鈾礦區(qū)SO42-來(lái)源，劃分礦區(qū)內(nèi)SO42-污染羽，指示伴生硫化礦物中金屬離子的污染來(lái)源。

3.3 氮同位素

裸模這個(gè)職業(yè)由來(lái)已久，陳小北倒沒(méi)想到記者會(huì)問(wèn)這個(gè)問(wèn)題，他把目光投向葉曉曉，他以為她會(huì)簡(jiǎn)單地回答自己的身體漂亮之類(lèi)的話。

3.4 鉛同位素

鉛作為地下水的常見(jiàn)污染物，對(duì)人體危害極大。由于鉛同位素的分餾作用小 ，主要應(yīng)用于：1)定性、定量分析土壤、水體中鉛污染來(lái)源；2)揭示含礦層的地層年齡；3)礦層中鉛的來(lái)源的確定。

王銀泉等[52]對(duì)新橋礦區(qū)土壤重金屬進(jìn)行研究，結(jié)果表明鉛污染集中在表層，污染程度隨埋深增加而降低。礦區(qū)周邊土壤鉛污染主要來(lái)源于采礦區(qū)， 礦區(qū)對(duì)0～20 cm土壤的貢獻(xiàn)率>73.44%，20～100 cm深土壤的鉛為當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸?。張良等[53]利用鉛同位素對(duì)膠東大伊格莊金礦床進(jìn)行研究，結(jié)果表明1、2號(hào)礦體鉛源相同，為經(jīng)過(guò)3個(gè)成巖變質(zhì)過(guò)程的3.4 Ga的膠東群變質(zhì)巖鉛(中生代活化再造)，金礦成礦在130 Ma。楊慶坤等[54]利用鉛同位素對(duì)江西相山礦區(qū)的地球化學(xué)特征進(jìn)行研究，根據(jù)206Pb/204Pb、207Pb/204Pb及208Pb/204Pb比值，結(jié)合ω、μ值后揭示礦區(qū)內(nèi)鈾礦鉛源主要為火山-侵入雜巖體，但可能被地幔物質(zhì)干擾。

鈾礦中鉛元素相對(duì)豐富，并且鉛常與鈾形成混合礦物，因此鈾礦區(qū)地下水鉛污染十分普遍[43-44]。鉛同位素有望在鈾礦區(qū)得到以下應(yīng)用：識(shí)別地下水、土壤、含礦層中鉛的來(lái)源，對(duì)含礦層及鉛源年齡的測(cè)定[45-48]、識(shí)別礦區(qū)土壤鉛污染及來(lái)源方面。

3.5 氡同位素

礦物在開(kāi)采過(guò)程通過(guò)礦井通道及尾礦向環(huán)境中不斷釋放氡氣[7,53-55]，對(duì)礦區(qū)周邊造成環(huán)境影響。氡同位素主要應(yīng)用于：礦區(qū)氡污染范圍及氡輻射強(qiáng)度的確定。

已有研究顯示，在礦區(qū)氡污染普遍存在。王衛(wèi)星等[58]對(duì)廣東下莊鈾礦的輻射進(jìn)行研究，結(jié)果表明礦井、礦渣內(nèi)氡的析出導(dǎo)致礦區(qū)空氣中氡濃度平均值為80.2 Bq/m3(全國(guó)平均值13.5 Bq/m3)，且證實(shí)可通過(guò)土壤氡水平預(yù)測(cè)空氣中氡污染水平。陳凌等[59]對(duì)國(guó)內(nèi)多個(gè)地下煤礦放射性核素的調(diào)查，也證實(shí)煤礦氡污染普遍，且部分礦區(qū)由于通風(fēng)差，氡濃度達(dá)10 232 Bq/m3。覃國(guó)秀等[60]對(duì)鈾礦地表堆浸對(duì)環(huán)境影響進(jìn)行研究，顯示礦區(qū)不同區(qū)域空氣中氡濃度受距離礦區(qū)距離及礦物顆粒的影響，但氡濃度均超過(guò)國(guó)家平均值，同時(shí)堆浸礦堆的表面氡析出率高，對(duì)礦區(qū)氡污染治理十分必要。

對(duì)鈾礦區(qū)普遍的氡污染，氡同位素在鈾礦區(qū)可應(yīng)用于以下方面：定性、定量分析礦區(qū)及周邊地區(qū)氡污染來(lái)源及影響范圍，定量分析鈾礦開(kāi)采后氡濃度、析出率及輻射強(qiáng)度，檢驗(yàn)鈾礦區(qū)放射性廢物的修復(fù)效果。

3.6 鈾同位素

天然鈾礦中99%以上的鈾元素都存在放射性，238U的2種衰變模式：238U-207Pb，238U-206Pb，且衰變速度緩慢。由于天然條件下，地層中鈾同位素和鉛同位素化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，同位素分餾以衰變時(shí)產(chǎn)生的分餾為主?？筛鶕?jù)207Pb/206Pb比值及鈾同位素組成計(jì)算成礦年代。

張金遠(yuǎn)等[64]對(duì)某鈾礦區(qū)污染進(jìn)行研究，結(jié)果顯示該鈾礦區(qū)內(nèi)廠房、尾礦庫(kù)、廢渣周邊土壤鈾含量>200 mg/kg，尾礦壩水體鈾含量為8.59 mg/L，均遠(yuǎn)超超過(guò)國(guó)家允許值。同時(shí)對(duì)土壤中鈾進(jìn)行污染評(píng)價(jià)，土壤單因子指數(shù)Pi最低為86.619(Pi>5，重污染)，內(nèi)梅羅綜合指數(shù)PN最低62.36(PN>3，重污染)，均達(dá)到重污染。宗克清[65]等利用飛秒激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(Fs-LA-ICP-MS)對(duì)納米比亞白崗巖中晶質(zhì)鈾礦進(jìn)行微區(qū)定年，結(jié)果顯示U-Pb諧和年齡為(507±1) Ma，206Pb/238U加權(quán)平均年齡分別為(504±3)和(503±3) Ma，與其他方法相互佐證。

4 硫、氮、鈾同位素在微生物修復(fù)鈾礦區(qū)地下水污染中的應(yīng)用

微生物修復(fù)技術(shù)由于其效率高、成本低、針對(duì)性強(qiáng)、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，在地下水、重金屬有機(jī)物等污染修復(fù)中受到廣泛應(yīng)用[66]。在微生物修復(fù)地下水污染過(guò)程中， S、N、U同位素受微生物作用影響，分餾作用明顯。因此，可利用同位素技術(shù)揭示微生物修復(fù)過(guò)程中的機(jī)理特征。

4.1 硫同位素

自然條件下，硫酸鹽在生物作用下發(fā)生異化還原形成有機(jī)硫、硫化物及揮發(fā)性含硫氣體，這些過(guò)程是表生環(huán)境中的硫同位素分餾的主要因素[67]。利用硫酸鹽還原菌(Sulfate Reducing Bacterium，簡(jiǎn)稱SRB)修復(fù)鈾礦區(qū)地下水的本質(zhì)是利用SRB的異化還原作用，將SO42-轉(zhuǎn)化為單質(zhì)S或S2-，在一定pH條件下以H2S或HS-形式保留在水體中。還原速度受細(xì)菌種類(lèi)、碳源、含氧量、pH等因素影響[67]。還原過(guò)程中，SO42-→SO32-→H2S引起的同位素分餾最為明顯，且硫同位素分餾強(qiáng)度與反應(yīng)速度相關(guān)，反應(yīng)速度越慢分餾作用越強(qiáng)[41]。機(jī)理如圖5所示。

圖5 硫酸鹽異化還原機(jī)理圖

Kirsten等[68]對(duì)亞硫酸鹽在還原硫細(xì)菌作用下的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行研究，結(jié)果表明微生物對(duì)亞硫酸鹽的還原作用會(huì)導(dǎo)致同位素分餾，且32S優(yōu)先富集在還原產(chǎn)物H2S中(圖6)。

圖6 亞硫酸鹽還原過(guò)程中δ34S隨時(shí)間的變化

微生物方法修復(fù)鈾礦區(qū)地下水硫酸鹽污染時(shí)，硫元素運(yùn)用可指示該種微生物作用下SO42-的去除機(jī)制，根據(jù)SO42-還原為H2S過(guò)程中的影響分餾強(qiáng)度和還原速度的因素，進(jìn)一步提高微生物修復(fù)效率。

4.2 氮同位素

(1)

圖7 消耗量與還原產(chǎn)物中氮同位素值關(guān)系

4.3 鈾同位素

鈾礦區(qū)地下水鈾污染相當(dāng)嚴(yán)重(某鈾礦區(qū)尾礦壩水體鈾含量為8.59 mg/L)。鈾同位素由于質(zhì)量數(shù)較大，質(zhì)量分餾作用較小，普遍認(rèn)為鈾同位素分餾機(jī)制是核場(chǎng)效應(yīng)導(dǎo)致的體積分餾占主要作用。

目前利用微生物修復(fù)鈾礦區(qū)地下水鈾污染的機(jī)制主要包括：生物還原沉淀、細(xì)胞表面吸附、細(xì)胞的攝取和積累、U (Ⅵ)與PO43-的配位沉淀[69]。生物還原沉淀法是通過(guò)微生物作用，將游離態(tài)的U(Ⅵ) (如Na4UO2(CO3)3)轉(zhuǎn)化為固定態(tài)的U(Ⅳ)(主要為UO2)，還原效率受溶液中離子種類(lèi)、含氧量、菌種類(lèi)型等因素的影響，并且在還原過(guò)程中會(huì)發(fā)生鈾同位素分餾。

Rademacher等[70]研究零價(jià)鐵和微生物對(duì) U(Ⅵ) 還原過(guò)程中鈾同位素的分餾作用，結(jié)果表明零價(jià)鐵還原不會(huì)導(dǎo)致鈾同位素分餾(見(jiàn)圖8)，某些細(xì)菌的作用下鈾同位素在U還原為U(Ⅳ)時(shí)會(huì)發(fā)生一定的動(dòng)力學(xué)分餾作用，235U會(huì)富集在還原產(chǎn)物中，這與理論預(yù)測(cè)不同。然而，Basu等[71]重復(fù)Rademacher的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明還原產(chǎn)物(U(Ⅳ))中富集238U，分析原因認(rèn)為Rademacher實(shí)驗(yàn)未排除實(shí)驗(yàn)初始階段微生物對(duì)鈾吸附導(dǎo)致的鈾分餾對(duì)結(jié)果的影響。

圖8 微生物作用下鈾同位素分餾

Stylo等[72]實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9顯示，所有生物還原U(Ⅵ)過(guò)程中，238U會(huì)富集在U(Ⅳ)中，235U保留在剩余溶液中，這與Badu等人結(jié)論相同。Stylo進(jìn)一步得出結(jié)論：微生物還原作用下鈾同位素的分餾作用是由一種質(zhì)量無(wú)關(guān)的稱為核體積效應(yīng)的分餾機(jī)制主導(dǎo)，該還原機(jī)制會(huì)導(dǎo)致238U會(huì)富集在U(Ⅳ)中，而非生物還原作用會(huì)導(dǎo)致235U會(huì)富集在U(Ⅳ)中或不發(fā)生鈾同位素分餾，此發(fā)現(xiàn)常被用于區(qū)分是否是生物還原作用。Brownd等[73]對(duì)FeS 還原 U(Ⅵ)進(jìn)行研究，結(jié)果表明U(Ⅳ)中富集238U，這與Stylo結(jié)論相反。分析后認(rèn)為，產(chǎn)生該現(xiàn)象是因?yàn)榉磻?yīng)速率不同，反應(yīng)速率越小，平衡同位素分餾就越顯著。微生物作用下反應(yīng)速度慢，有充足的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致同位素分餾顯著。

圖9 還原過(guò)程中U(Ⅵ) 的δ238U值的變化

鈾同位素發(fā)生分餾機(jī)理還未明確，目前最可信的解釋是：U(Ⅵ)被還原為 U(Ⅳ)的過(guò)程中，價(jià)電子轉(zhuǎn)移的路徑不同，而電子轉(zhuǎn)移則受到核(場(chǎng))位移影響，最終導(dǎo)致發(fā)生不同程度的分餾，如微生物作用下U(Ⅵ)的還原，會(huì)導(dǎo)致238U在還原產(chǎn)物U(Ⅳ)富集，分餾強(qiáng)度為0.36‰～0.99‰[74]。

利用微生物修復(fù)鈾礦區(qū)地下水鈾污染時(shí)，鈾同位素可以指示在該微生物作用下鈾化合物的轉(zhuǎn)化過(guò)程、鈾元素是否發(fā)生分餾作用及分餾作用的強(qiáng)弱，并根據(jù)分餾作用強(qiáng)弱判斷是否受其他還原劑影響(如Fe2+)。

表3 同位素在鈾礦區(qū)地下水污染中的應(yīng)用

表3 (續(xù))

5 結(jié)束語(yǔ)

全球共39個(gè)國(guó)家正在或已進(jìn)行鈾礦開(kāi)采。露天開(kāi)采、地下開(kāi)采、地浸開(kāi)采等方式均會(huì)造成鈾礦區(qū)環(huán)境問(wèn)題，尤以地下水重金屬污染、酸性污染、放射性污染為重。氫、氧、硫、氮、鉛、氡、鈾同位素技術(shù)作為可靠的科學(xué)工具，在定性分析污染物來(lái)源、地下水的水化學(xué)環(huán)境反演、污染羽范圍；定量揭示污染程度、不同來(lái)源貢獻(xiàn)、地層年代及成礦物質(zhì)來(lái)源等方面得到應(yīng)用。利用微生物作用下硫、氮、鈾同位素組成的變化規(guī)律及分餾機(jī)制，解釋微生物的去除效果，并進(jìn)一步驗(yàn)證和解釋微生物作用下的去除機(jī)理。將氫、氧、硫、氮、鉛、氡、鈾同位素應(yīng)用到鈾礦區(qū)地下水污染與修復(fù)研究中，將為保障鈾礦區(qū)地下水安全，科學(xué)防治及有效治理鈾礦區(qū)地下水污染提供科學(xué)依據(jù)。