李昭宇，李紅朝，陶 亮，王群峰

[ 1.中化揚(yáng)州鋰電科技有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225000；2.中化國際(控股)股份有限公司新能源事業(yè)部，上海 200126 ]

磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極鋰離子電池相比其他正極材料鋰離子電池有諸多優(yōu)勢，如循環(huán)壽命長、安全系數(shù)高和成本低等[1-2]，但在高溫循環(huán)工況下，容量快速衰減，會(huì)縮短使用壽命，有必要探究高溫循環(huán)容量衰減的原因。

已報(bào)道的LiFePO4正極鋰離子電池高溫循環(huán)失效原因主要有兩種：①固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的增長，消耗活性鋰[3-4]；②正負(fù)極活性物質(zhì)的退化，導(dǎo)致容量損失[5-6]。當(dāng)前，有關(guān)LiFePO4/石墨電池高溫容量衰減的原因并沒有定論，有必要深入探究容量損失的關(guān)鍵因素。

本文作者以公司自產(chǎn)的6 Ah LiFePO4/石墨軟包裝電池為研究對象，對比高溫(45 ℃)1.0C循環(huán)1 200次后的失效電池與新鮮電池的容量和內(nèi)阻差異，并分別組裝正、負(fù)極半電池，測試正、負(fù)極衰減的狀況以及負(fù)極片的鋰元素和鐵元素含量，經(jīng)過計(jì)算，得出電池高溫衰減的定量原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

金屬鋰片(天津產(chǎn)，>99.9%)，碳酸二甲酯(DMC，Aladdin公司，>99.99%)，電解液為1.2 mol/L LiPF6/EC+DMC(質(zhì)量比3∶7，含2.0% FEC、1.0% 1,3-PS、0.5% DTD和0.2% VC，杭州產(chǎn))，隔膜為聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)隔膜(上海產(chǎn))，電池的正、負(fù)極活性材料為A7-B型LiFePO4(湖北產(chǎn))、HCG-MX型石墨(湖南產(chǎn))。

1.2 電池拆解與半電池組裝

使用CT-8000動(dòng)力電池測試儀(深圳產(chǎn))，將額定容量為6 Ah的L12310055型LiFePO4/石墨軟包裝電池于45 ℃高溫下，以1.0C在2.00～3.65 V循環(huán)。將循環(huán)1 200次后的失效電池與滿充電后的新鮮電池在手套箱中拆解，取出正、負(fù)極片，分別裁切成直徑14 mm的圓片，用溶劑DMC清洗，然后與金屬鋰片組裝成CR2032型半電池，測試容量和阻抗的變化。在手套箱(氬氣氣氛)中，完成軟包裝電池拆解和扣式半電池組裝的工作。

1.3 測試分析

用CT2001A測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))測試失效前后全電池的1.0C放電容量和扣式半電池容量，其中，正極半電池的電壓為2.000～3.650 V，負(fù)極半電池的電壓為0.005～1.500 V，正、負(fù)極半電池的充放電倍率均為0.1C。

用VSP-300電化學(xué)工作站(法國產(chǎn))測試半電池的阻抗，電壓振幅為5 mV，頻率為10-2～105Hz，半電池的荷電狀態(tài)(SOC)為50%。

用JSM-6390LV掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察對比正負(fù)極片失效前后的形貌。用Thermal ICAP6300電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)儀(美國產(chǎn))測試失效負(fù)極片中鋰、鐵元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 全電池放電容量

新鮮和失效電池的放電容量和放電電壓數(shù)據(jù)列于表1，1.0C放電曲線見圖1。

表1 新鮮和失效電池放電容量Table 1 Discharge capacity of fresh and failed batteries

從表1和圖1可知，放電倍率為1.0C時(shí)，失效電池的容量為新鮮電池的79.4%，存在容量的不可逆損失；失效和新鮮電池的放電電壓平臺(tái)一致，說明電池材料的結(jié)構(gòu)變化很小，功率性能無差異。

圖1 新鮮和失效電池的放電曲線Fig.1 Discharge curves of fresh and failed batteries

新鮮和失效電池在1.0C倍率下充電時(shí)的容量增益(IC)曲線見圖2。

圖2 新鮮和失效電池的IC曲線Fig.2 Incremental capacity(IC)curves of fresh and failed batteries

圖2(a)中的3個(gè)峰位，分別對應(yīng)Li+在石墨中嵌脫的3個(gè)電壓平臺(tái)。從圖2(b)可知，失效電池的出峰位置與新鮮電池相比，均有不同程度的右移，表明內(nèi)阻有所增長；峰面積減小，說明發(fā)生了容量損失。

2.2 失效電池的表觀變化

將充電后的失效電池拆解，極片表面狀態(tài)見圖3。

圖3 失效電池極片的表面狀態(tài)Fig.3 Surface condition of electrode of failed battery

從圖3可知，殘余的電解液很少，幾乎干涸；正極片的極耳下側(cè)對應(yīng)區(qū)域有黑斑；負(fù)極片的四角區(qū)域呈現(xiàn)出黑斑或有白色物質(zhì)沉積。

極片的失效呈現(xiàn)從極耳區(qū)域向中間蔓延的趨勢。將失效電池拆解得到的極片，按照目測是否正常，分為兩類：①正常區(qū)域(Y)，通常是極片的中間位置；②失效區(qū)域(N)，通常是極耳下方位置，有黑斑或白色物質(zhì)覆蓋。

分別觀察這兩類區(qū)域的表面形貌，如圖4所示。

圖4 新鮮和失效電池極片的表面形貌Fig.4 Surface morphology of electrodes of fresh and failed batteries

從圖4可知，新鮮電池的正負(fù)極顆粒完整，失效正極正常區(qū)域的顆粒出現(xiàn)了裂紋和粉化的現(xiàn)象，失效負(fù)極正常區(qū)域的顆粒完整，無明顯變化；失效正、負(fù)極的失效區(qū)域SEI膜增長嚴(yán)重，顆粒被SEI膜完全覆蓋。以上現(xiàn)象說明，失效正極顆粒會(huì)出現(xiàn)裂紋和粉化，正、負(fù)極片完全失效區(qū)域的SEI膜都存在過度生長的現(xiàn)象。

2.3 半電池容量

2.3.1 正極半電池容量

將新鮮正極片和失效正極片的不同區(qū)域分別裁切成直徑14 mm的圓片，先用溶劑DMC清洗，再與金屬鋰片組裝成CR2032型半電池。完全放電后的正極片處于嵌鋰態(tài)，正極半電池的首次放電容量(QD1)即為鋰空位的量，可以衡量活性鋰總損失。

(1)

式(1)中：VLLi為活性鋰損失導(dǎo)致的容量損失率，%；QC為新鮮正極半電池的放電容量，mAh。

失效正極半電池第2次循環(huán)的放電容量(QD2)為正極片恢復(fù)容量，失效正極容量恢復(fù)率可用Vr表示。

(2)

(3)

Vr=100%-Vs

(4)

式(3)-(4)中：Vs為正極結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的容量損失率，%；Qs為失效正極因結(jié)構(gòu)損失導(dǎo)致的不可逆容量，mAh。

新鮮正極半電池放電容量QC為4.26 mAh，計(jì)算新鮮和失效電池的容量損失率和容量恢復(fù)率，結(jié)果匯總于表2。

表2 新鮮和失效正極半電池容量Table 2 Capacity of fresh and failed cathode half cell

從表2可知，新鮮正極半電池的VLLi為10.1%，Vs為0，即Qs為0，與全電池首次庫侖效率實(shí)測值89%基本一致，誤差為1%。失效正極片的正常區(qū)域(Y)VLLi為26.2%，Vr為98.8%，Vs為1.2%，說明失效正極片的正常區(qū)域容量基本上能完全恢復(fù)，幾乎不存在正極結(jié)構(gòu)損失。這表明，容量損失可判定為全部來自活性鋰損失，即失效正極片的正常區(qū)域活性鋰損失為26.2%。失效正極片的失效區(qū)域(N)VLLi為49.8%，Vs為97.4%，說明大部分容量損失來自活性鋰損失，同時(shí)存在約2.6%的結(jié)構(gòu)損失。以上結(jié)果說明，高溫循環(huán)后的正極活性鋰損失是導(dǎo)致容量衰減的主要因素，不同正極失效區(qū)域的容量損失率不同，而結(jié)構(gòu)損失占比較低。

2.3.2 負(fù)極半電池容量

與正極片類似，全電池完全放電后的負(fù)極片也分為3種狀態(tài)。將3種負(fù)極片分別組裝半電池，此時(shí)負(fù)極為完全脫鋰態(tài)。將負(fù)極半電池先放電嵌鋰，再充電脫鋰，充放電倍率為0.1C。與正極半電池類似，可以得到：

(5)

Var=100%-Vas

(6)

式(5)、(6)中：Var為負(fù)極容量保持率，%；Qar為失效負(fù)極首次充電容量(即負(fù)極剩余容量)，mAh；QA為新鮮負(fù)極首次放電容量(即基準(zhǔn)容量)，mAh；Vas為負(fù)極結(jié)構(gòu)損失率，%。

表3 新鮮和失效負(fù)極半電池容量Table 3 Capacity of fresh and failed anode half cell

從表3可知，失效電池的負(fù)極與新鮮電池的負(fù)極容量基本一致，沒有明顯的容量損失。這表明，在高溫循環(huán)過程中，負(fù)極結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，負(fù)極結(jié)構(gòu)的變化不是導(dǎo)致容量衰減的原因。

2.3.3 容量損失分布

ICP測試得到的3種脫鋰態(tài)負(fù)極片中的鋰、鐵元素含量見表4。

表4 脫鋰態(tài)負(fù)極片中鋰、鐵元素的含量Table 4 Content of lithium and iron in delithium state anode electrode

從表4可知，就鐵元素含量而言，失效負(fù)極片的失效區(qū)域是正常區(qū)域的4倍左右。有研究表明，過渡金屬元素來源于正極材料的溶解，過渡金屬元素會(huì)擴(kuò)散到負(fù)極表面被還原，并加速SEI膜生長，造成更多的不可逆容量損失[4]。

此外，因?yàn)橥耆烹姷呢?fù)極處于完全脫鋰態(tài)，所以鋰元素和鐵元素全部來自SEI膜。從鋰元素含量，可計(jì)算出SEI膜消耗的活性鋰導(dǎo)致的容量損失。

設(shè)負(fù)極片活性物質(zhì)質(zhì)量為m(mg)，可以換算出活性鋰在形成SEI膜時(shí)導(dǎo)致的容量損失QSEI。

(7)

式(7)中：wLi為鋰元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；MLi為鋰元素的摩爾質(zhì)量，g/mol；F為法拉第常數(shù)；QSEI為SEI膜消耗的活性鋰導(dǎo)致的容量損失，mAh。

活性鋰損失主要?dú)w因于正極SEI膜的增長，因此有：

QD1=QSEI+QCEI

(8)

式(8)中：QCEI為正極-電解質(zhì)相界面(CEI)膜消耗的活性鋰導(dǎo)致的容量損失，mAh。

將QSEI、QCEI、QD1/QC(即VLLi)，SEI膜消耗的活性鋰導(dǎo)致的容量損失在新鮮電池容量的占比QSEI/QC，以及CEI膜消耗的活性鋰導(dǎo)致的容量損失在新鮮電池容量的占比QCEI/QC一并列入表5中。

表5 活性鋰消耗導(dǎo)致的容量損失分布Table 5 Distribution of capacity loss due to consumption of active lithium

從表5可知，新鮮電池的活性鋰消耗導(dǎo)致的容量損失占總放電容量的10.1%，由SEI膜中鋰元素含量計(jì)算出的容量損失占總?cè)萘康?1.0%，誤差僅1%，可判斷容量損失是形成SEI膜導(dǎo)致的活性鋰損失；失效負(fù)極片正常區(qū)域SEI膜活性鋰消耗導(dǎo)致的容量損失占總?cè)萘康?1.6%，而活性鋰消耗導(dǎo)致的容量損失占26.2%，CEI膜活性鋰消耗導(dǎo)致的容量損失占4.6%；失效負(fù)極片失效區(qū)域SEI膜活性鋰消耗導(dǎo)致的容量損失占總?cè)萘康?5.8%，而活性鋰消耗導(dǎo)致的容量損失占49.8%，CEI膜活性鋰消耗導(dǎo)致的損失占13.9%。以上數(shù)據(jù)說明，失效電池的不同區(qū)域容量損失有所不同，活性鋰損失主要是由SEI膜形成導(dǎo)致，其中負(fù)極SEI膜增長速度快于CEI膜，SEI膜增長導(dǎo)致的容量損失是CEI膜的3～5倍。

根據(jù)以上半電池容量結(jié)果，可整理出高溫循環(huán)后容量衰減各因素的占比。高溫循環(huán)后正極結(jié)構(gòu)粉化導(dǎo)致的容量損失占比小于3%，負(fù)極幾乎不存在結(jié)構(gòu)損失；容量損失主要是SEI膜消耗活性鋰導(dǎo)致。新鮮電池在首次充電過程中形成了SEI膜，活性鋰消耗會(huì)導(dǎo)致占總?cè)萘?1.0%的容量損失。失效負(fù)極SEI膜的活性鋰消耗造成的容量損失是失效正極CEI膜的3～5倍，而極片的不同區(qū)域活性鋰消耗也有不同，失效負(fù)極失效區(qū)域活性鋰消耗導(dǎo)致容量損失占總?cè)萘康?5.8%。綜上所述，抑制負(fù)極SEI膜增長是提高容量保持率的關(guān)鍵。

2.4 阻抗變化

2.4.1 正極阻抗變化

將失效電池拆解后不同區(qū)域的正極片，分別與鋰片組裝成半電池，并調(diào)整SOC至50%，進(jìn)行EIS測試，然后在ZView軟件上擬合，得到各部分阻抗，等效電路圖見圖5。

圖5 等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit diagram

圖5中：Rs為歐姆阻抗；RSEI、RCEI分別為SEI膜和CEI膜產(chǎn)生的阻抗；Rct為電荷轉(zhuǎn)移阻抗；W為擴(kuò)散阻抗。

不同正極半電池的阻抗譜見圖6，擬合結(jié)果見表6。

圖6 正極半電池的阻抗譜Fig.6 Impedance spectra of cathode half cell

表6 正極阻抗的擬合結(jié)果Table 6 Fitting results of cathode impedance

從圖6和表6可知，Rs隨著電池失效程度的增大而增加，失效正極失效區(qū)域的Rs最大。這說明，CEI膜增厚增大了正極阻抗值。失效正極失效區(qū)域的Rct和W有所降低，可能是正極材料粉化，導(dǎo)致的活化面積增加所致。

2.4.2 負(fù)極阻抗變化

將失效電池拆解后的負(fù)極片不同區(qū)域，分別與鋰片組裝成半電池，并調(diào)整SOC至50%，進(jìn)行EIS測試，阻抗譜如圖7所示。將測試結(jié)果在ZView軟件上擬合，得到各部分的阻抗，結(jié)果列于表7。

圖7 負(fù)極半電池的阻抗譜Fig.7 Impedance spectra of anode half cell

表7 負(fù)極阻抗的擬合結(jié)果Table 7 Fitting results of anode impedance

從表7可知，與新鮮負(fù)極片相比，失效負(fù)極片的Rs略有增長；RSEI有下降的趨勢；Rct增長明顯，且失效程度越大，Rct越大。這與失效負(fù)極的SEI膜生長相關(guān)，因?yàn)镾EI膜的增長，使得Li+和電極體相之間的電荷轉(zhuǎn)移能壘增大。擴(kuò)散阻抗W基本無差別，說明石墨的結(jié)構(gòu)保持良好。

3 結(jié)論

本文作者對高溫循環(huán)前后的新鮮和失效電池容量衰減的原因進(jìn)行了定量分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：失效電池的容量衰減主要來自SEI膜增長導(dǎo)致的活性鋰損失，SEI膜增長導(dǎo)致的容量損失為總?cè)萘康?1.6%～35.8%，是CEI膜增長的3～5倍?？傮w而言，控制負(fù)極SEI膜增長是提高容量保持率的關(guān)鍵。此外，正極結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的容量損失為1.2%～2.6%，負(fù)極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不會(huì)導(dǎo)致容量損失；同時(shí)，失效過程伴有電解液干涸、阻抗增長等現(xiàn)象。這一研究，為電池高溫循環(huán)性能的改善提供了方向。