李 潔，張 婷，欒麗華，孫 紅

(沈陽建筑大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168)

鋰-空氣電池的理論比能量高、體積小、質(zhì)量輕且對環(huán)境友好，可應(yīng)用到一些需要高比能量電源的系統(tǒng)中[1]。有機(jī)電解質(zhì)鋰-空氣電池會因產(chǎn)物阻塞空氣電極而導(dǎo)致放電終止，固體電解質(zhì)鋰-空氣電池存在離子電導(dǎo)率不高等問題，雙電解質(zhì)鋰-空氣電池成為解決這些問題的可行方案[2]。

在空氣電極研究中，D.Wittmaier等[3]發(fā)現(xiàn)空氣電極厚度會影響氣體擴(kuò)散和黏結(jié)劑聚四氟乙烯(PTFE)的含量，厚度為300 μm的空氣電極具有較好的性能。Y.F.Li等[4]認(rèn)為，使用更薄和更易滲透的碳紙電池，放電性能更好，原因是氣體擴(kuò)散時傳輸阻力小。改善空氣電極厚度，有利于提高氧氣的傳輸效率和電池的放電性能。電流密度是影響放電電壓和放電比容量的重要因素，電流密度越高，極化越強(qiáng)，相應(yīng)的放電電壓平臺越低，放電比容量越小[5]。分析電流密度對電池放電性能的影響也具有重要意義。

本文作者利用COMSOL Multiphys有限元分析軟件，構(gòu)建雙電解質(zhì)鋰-空氣電池二維瞬態(tài)等溫模型，用電壓和比容量的關(guān)系，驗證模型的有效性；分析不同空氣電極厚度和電流密度對氧分布、孔隙率、過電位和生成物L(fēng)iOH·H2O體積分?jǐn)?shù)的影響。

1 模型建立與計算

1.1 幾何模型及邊界條件設(shè)置

用于建模的雙電解質(zhì)鋰-空氣電池主要由鋰片(負(fù)極)、有機(jī)電解質(zhì)、隔膜和空氣電極(浸在水系電解質(zhì))等4部分組成，二維幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 雙電解質(zhì)鋰-空氣電池模型圖Fig.1 Model diagram of dual electrolyte lithium-air battery

圖1中：Lsep為隔膜厚度；Lpos為空氣電極厚度。

在實際建模中，可將電池左側(cè)設(shè)置為鋰金屬負(fù)極邊界，簡化模型，并設(shè)置零電位接地條件，鋰負(fù)極和有機(jī)電解質(zhì)部分未體現(xiàn)在模型中。多孔碳電極的右側(cè)利用充放電流密度邊界構(gòu)造，當(dāng)邊界條件降至2.5 V時，出現(xiàn)停止條件。模型中使用的假設(shè)為：①主要的放電產(chǎn)物為LiOH和飽和析出的LiOH·H2O，并在多孔空氣電極上沉積；②氧氣供應(yīng)充足，Li+存在于整個電化學(xué)過程；③電池運行過程中無溫度影響；④忽略所有的副反應(yīng)。

采用有限元方法，描述鋰-空氣電池模型中正、負(fù)極的性能。電極反應(yīng)動力學(xué)、傳質(zhì)和電荷守恒的組合方程式，可參考文獻(xiàn)[5]中的數(shù)學(xué)模型?？諝怆姌O為氧氣的電化學(xué)還原反應(yīng)提供場所。在此過程中，外部空氣中的氧氣溶解在電解質(zhì)中，流經(jīng)正極的孔隙，在活性位置與Li+發(fā)生反應(yīng)?？偦瘜W(xué)反應(yīng)方程式及飽和后化學(xué)反應(yīng)方程式，分別見式(1)、(2)。

4Li+O2+2H2O+4e → 4LiOH

(1)

4Li+O2+6H2O+4e → 4LiOH·H2O

(2)

正極中，反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iOH能溶解在水性電解液中，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iOH的濃度達(dá)到飽和時，析出的LiOH·H2O才會在多孔電極的活性表面上沉積為膜。上述電極反應(yīng)的動力學(xué)表達(dá)式，如式(3)所示。

(3)

式(3)中：Jloc為局部電流密度；n為傳遞的電子數(shù)；η為過電位；ka為氧氣反應(yīng)速率；kc為氧還原反應(yīng)速率；ci為活性物質(zhì)i的濃度；F為法拉第常數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)。

當(dāng)未達(dá)到反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iOH溶解極限時，LiOH的濃度變化如式(4)所示。

(4)

式(4)中：εl和a分別為空氣電極的孔隙率和活性比表面積；εl保留為孔隙率初始值εl，0，直到達(dá)到cLiOH在電解質(zhì)中的溶解度極限。

當(dāng)達(dá)到反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iOH溶解極限時，LiOH·H2O的濃度變化如式(5)所示。

(5)

式(5)中：cmax,LiOH是LiOH在電解液中的溶解度。

空氣電極中LiOH·H2O的體積分?jǐn)?shù)變化見式(6)。

(6)

式(6)中：φLiOH·H2O、c0，LiOH·H2O、MWLiOH·H2O和ρLiOH·H2O分別為LiOH·H2O的體積分?jǐn)?shù)、初始濃度、分子量和密度。

空氣電極中氧氣的質(zhì)量傳遞擴(kuò)散和遷移通量方程可表示為：

(7)

式(7)中：NO2為氧氣在多孔電極橫截面上的摩爾通量；DO2為氧氣的擴(kuò)散系數(shù)；cO2為氧氣濃度。

1.2 網(wǎng)格劃分和參數(shù)設(shè)置

氧擴(kuò)散是在多孔介質(zhì)中的一種傳質(zhì)過程，算術(shù)級數(shù)用域模型的網(wǎng)格來劃分。實驗所用模型有2個域單元、7個邊單元，求解的自由度數(shù)依據(jù)物理場控制的網(wǎng)格劃分序列、自由三角形網(wǎng)格和細(xì)化的疏密程度決定，相對修復(fù)容差水平設(shè)置為1×10-4，使計算誤差最小化。

用于雙電解質(zhì)鋰-空氣電池模擬的詳細(xì)工作條件、動力學(xué)和傳輸參數(shù)，如表1所示。

1.3 模型驗證

設(shè)定溫度為300 K、空氣電極厚度為400 μm，當(dāng)電流密度為0.05 mA/cm2、0.10 mA/cm2、0.20 mA/cm2、0.50 mA/cm2和1.00 mA/cm2時，電壓模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)[2]的對比見圖2。

從圖2可知，模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)吻合較好，最大誤差小于5%，平均誤差小于2%，說明數(shù)值模擬可靠，該模型可用于雙電解質(zhì)鋰-空氣電池內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理及性能優(yōu)化的研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 空氣電極厚度對電池比容量的影響

當(dāng)電流密度為0.10 mA/cm2時，空氣電極厚度對電池比容量的影響見圖3。

表1 模型參數(shù)和操作條件Table 1 Model parameters and operating conditions

圖2 實驗數(shù)據(jù)和模擬數(shù)據(jù)對比Fig.2 Comparison of experimental data and simulated data

圖3 空氣電極厚度對雙電解質(zhì)鋰-空氣電池比容量的影響Fig.3 Effect of air electrode thickness on specific capacity of dual electrolyte lithium-air battery

從圖3可知，當(dāng)空氣電極厚度為50 μm時，比容量達(dá)到最大值，為1 466 mAh/g。

考慮到目前實驗普遍采用300～400 μm厚的空氣電極，且模型驗證時采用的空氣電極厚度為400 μm，實驗以厚度為50 μm和400 μm為代表值，分析空氣電極厚度的影響。

2.2 空氣電極厚度對電池氧濃度的影響

在不同放電深度(DOD)下，電流密度為0.10 mA/cm2時，50 μm、400 μm厚的空氣電極中氧濃度的分布見圖4。

圖4 不同DOD下空氣電極厚度對氧濃度的影響Fig.4 Effect of air electrode thickness on oxygen concentration at different depths of discharge(DOD)

從圖4可知，厚度為50 μm的空氣電極在整個放電狀態(tài)下，氧濃度分布均勻，在DOD為80%時，氧濃度平均值達(dá)到2.8 mol/m3。當(dāng)空氣電極厚度為400 μm時，由于反應(yīng)生成物L(fēng)iOH的量太多，飽和析出LiOH·H2O，沉積在電極表面，堵塞了氧氣傳輸通道，限制了氧氣傳輸速率，使電極中氧濃度出現(xiàn)分布梯度，導(dǎo)致電池整體性能受限。

2.3 空氣電極厚度對電池孔隙率的影響

當(dāng)電流密度為0.10 mA/cm2時，不同放電反應(yīng)時間(無量綱時間)下孔隙率的變化情況見圖5。

圖5 不同放電反應(yīng)時間(無量綱)下空氣電極的孔隙率Fig.5 Porosity of air electrode at different discharge reaction time(dimensionless)

從圖5可知，厚度為50 μm的空氣電極，孔隙率在放電過程中穩(wěn)定降低，且分布均勻；當(dāng)空氣電極厚度為400 μm時，空氣電極氧一側(cè)的孔隙率迅速下降，而隔膜一側(cè)只下降了40%，說明隔膜一側(cè)的氧濃度低，相應(yīng)發(fā)生的氧還原反應(yīng)也少。由此可知，厚度為50 μm的空氣電極可為氧氣的擴(kuò)散和傳輸通道提供更好的場所，利用效果更好。

2.4 空氣電極厚度對LiOH·H2O體積分?jǐn)?shù)的影響

當(dāng)電流密度為0.10 mA/cm2時，不同DOD下，50 μm、400 μm厚的空氣電極的LiOH·H2O體積分?jǐn)?shù)見圖6。

圖6 不同DOD下空氣電極厚度對LiOH·H2O體積分?jǐn)?shù)的影響Fig.6 Effect of air electrode thickness on volume fraction of LiOH·H2O at different DOD

從圖6可知，厚度為50 μm的空氣電極，LiOH·H2O的體積分?jǐn)?shù)分布均勻。當(dāng)空氣電極厚度為400 μm時，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，LiOH·H2O的體積分?jǐn)?shù)逐漸呈現(xiàn)梯度分布，氧氣側(cè)的LiOH·H2O體積分?jǐn)?shù)更高。這主要是由于在反應(yīng)進(jìn)程中，氧氣的傳輸通道逐漸被阻塞，擴(kuò)散受阻，致使隔膜側(cè)的空間利用率不高。厚度為50 μm的空氣電極較薄，氧氣傳輸路徑短，更容易轉(zhuǎn)移到隔膜側(cè)發(fā)生反應(yīng)，因此，LiOH·H2O體積分?jǐn)?shù)更高。為了獲得更好性能的電池，空氣電極應(yīng)盡量較薄。

2.5 電流密度對電池放電的影響

電流密度對電池放電性能的影響見圖7。

圖7 電流密度對雙電解質(zhì)鋰-空氣電池放電性能的影響Fig.7 Effects of current density on discharge performance of dual electrolyte lithium-air battery

從圖7可知，當(dāng)電流密度從0.05 mA/cm2增加到0.50 mA/cm2時，空氣電極厚度為50 μm的電池初始放電電壓從3.21 V下降到3.01 V，比容量從1 511 mAh/g下降到1 188 mAh/g。這主要是因為大電流密度放電使極化加劇，生成物的產(chǎn)生速率加快，反應(yīng)物堆積速度也就更快，電極的歐姆阻抗快速增加，空氣電極的孔隙更早被生成物堵住，電池比容量變低。當(dāng)空氣電極厚度為50 μm時，電池的最低比容量為1 188 mAh/g，性能優(yōu)于空氣電極厚度為400 μm的電池。

2.6 電流密度對電池放電時過電位的影響

設(shè)置空氣電極厚度為50 μm，分析電流密度對放電過電位的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 電流密度對雙電解質(zhì)鋰-空氣電池放電過電位的影響Fig.8 Effects of current density on discharge overpotential of dual electrolyte lithium-air battery

從圖8可知，當(dāng)電流密度為0.10 mA/cm2時，氧氣側(cè)和電極側(cè)的過電位大致相同，且變化平穩(wěn)，但在放電結(jié)束時，電極側(cè)的過電位突然下降，主要原因是設(shè)置了截止電壓。在達(dá)到截止電壓2.5 V時，反應(yīng)物傳輸被阻斷，電極內(nèi)氧濃度下降，內(nèi)阻增大，反應(yīng)停止，過電位急劇下降。當(dāng)電流密度為0.20 mA/cm2時，氧氣側(cè)和電極側(cè)過電位下降的趨勢比小電流密度時要快，主要是由于此時電池產(chǎn)生的歐姆阻抗較大。

2.7 電流密度對電池傳質(zhì)的影響

當(dāng)空氣電極厚度為50 μm時，電流密度對空氣電極中氧濃度的影響見圖9。

圖9 電流密度對空氣電極中氧濃度的影響Fig.9 Effect of current density oncentration in air electrode

從圖9可知，電流密度較小時，空氣電極厚度為50 μm的鋰-空氣電池的氧濃度分布較均勻。在DOD為20%時，大電流密度的氧濃度低于較小電流密度時，并在反應(yīng)后期出現(xiàn)較明顯的氧濃度梯度，使空氣正極存在反應(yīng)不均勻的問題。這主要是因為大電流密度使電池極化增強(qiáng)、歐姆阻抗增大，增加了氧擴(kuò)散的阻力，導(dǎo)致氧濃度分布不均勻。

當(dāng)空氣電極厚度為50 μm時，在0.10 mA/cm2的電流密度下，以20 nm的孔徑、0.75的孔隙率、3.4×10-17m/s的氧還原反應(yīng)速率、2.2×10-9m2/s的氧氣擴(kuò)散系數(shù)為初始條件，分析重點參數(shù)對氧氣濃度分布的影響情況，結(jié)果見圖10。

圖10 重點參數(shù)對氧氣濃度分布的影響Fig.10 Effect of key parameters on oxygen concentration distribution

從圖10可知，氧還原反應(yīng)速率從3.4×10-17m/s提升到3.4×10-16m/s和孔徑從20 nm增大到25 nm，都對氧氣濃度分布影響不大?？紫堵蕪?.75提升到0.85和氧氣擴(kuò)散系數(shù)從2.2×10-9m2/s提升到5.0×10-9m2/s，對氧氣濃度的分布具有積極作用，主要是因為影響了氧氣擴(kuò)散通路和擴(kuò)散系數(shù)，使氧氣濃度分布得更均勻。在大電流下，應(yīng)考慮孔隙率和氧氣擴(kuò)散系數(shù)的影響，以解決氧氣濃度分布不均的情況，實現(xiàn)在實際條件下不同環(huán)境中的使用。

當(dāng)空氣電極厚度為50 μm時，電流密度對空氣電極中LiOH·H2O體積分?jǐn)?shù)的影響見圖11。

圖11 電流密度對空氣電極中LiOH·H2O體積分?jǐn)?shù)的影響Fig.11 Effect of current density on volume fraction of LiOH·H2O in air electrode

從圖11可知，厚度為50 μm的空氣電極，即使是在大電流下，沉積物L(fēng)iOH·H2O的體積分?jǐn)?shù)也能均勻分布。當(dāng)電流密度為0.20 mA/cm2時，氧濃度分布存在梯度現(xiàn)象(圖9)，而沉積物L(fēng)iOH·H2O的體積分?jǐn)?shù)分布較均勻。這個現(xiàn)象的出現(xiàn)，可能是設(shè)置了截止電壓的緣故。電流密度較大時，產(chǎn)生的歐姆阻抗比較大，電壓下降得快，還未等到氧氣完全反應(yīng)，就達(dá)到了截止電壓2.5 V，反應(yīng)停止，因此，沉積物L(fēng)iOH·H2O的體積分?jǐn)?shù)沒有出現(xiàn)梯度現(xiàn)象。

3 結(jié)論

本文作者結(jié)合傳質(zhì)和電化學(xué)反應(yīng)，建立了雙電解液鋰-空氣電池的二維瞬態(tài)模型，分析空氣電極厚度和電流密度對雙電池鋰-空氣電池的性能影響，得到以下結(jié)論：

空氣電極厚度直接影響氧傳遞的效率，厚度為50 μm的空氣電極，氧濃度分布均勻，在DOD為80%時空氣電極中氧濃度平均還有2.8 mol/m3。較薄的空氣電極能提高電池比容量和電極利用率，提升電池性能。雙電解質(zhì)鋰-空氣電池在空氣電極厚度為50 μm時，比容量達(dá)到最大值，電池性能達(dá)到最佳狀態(tài)。

電池性能分析結(jié)果表明，電池性能與電流密度密切相關(guān)，大的電流密度會使電池過電位增大、氧濃度分布不均勻，出現(xiàn)梯度現(xiàn)象，最終導(dǎo)致電池性能下降。當(dāng)空氣電極厚度為50 μm時，大的電流密度雖然會增大氧傳輸?shù)淖枇Γ闺姵爻跏挤烹婋妷合陆档?.01 V，比容量下降到1 188 mAh/g，但由于電極的氧傳輸效率較高，電池性能好于小電流密度時。

在雙電解質(zhì)電池的設(shè)計和優(yōu)化的工程中，優(yōu)先選擇薄的空氣電極和小的電流密度，能提升電極的傳質(zhì)效率，使空氣電極得到充分利用，獲得更好的電池性能。