羅小虎，楊 德，楊 靜，曹茂啟，郭 蒙，田 婷，甄德帥，

（1.黔南民族師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，貴州都勻 558000；2.費(fèi)縣大田莊鄉(xiāng)衛(wèi)生院，山東臨沂 273403；3.衡陽(yáng)市市場(chǎng)監(jiān)督檢驗(yàn)檢測(cè)中心，湖南衡陽(yáng) 421001）

近年來(lái)，伴隨著人類生活水平的不斷提高，已經(jīng)有大量的生活污水在沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理的情況下就直接排放到自然環(huán)境中，通過(guò)后續(xù)動(dòng)植物的富集，最終匯聚到人體內(nèi)，對(duì)人類的身體健康構(gòu)成嚴(yán)重的威脅。對(duì)此，為了改善生活環(huán)境，如何處理這些污水成為極為關(guān)鍵的問(wèn)題。在眾多的污水處理技術(shù)中，光催化技術(shù)具有非常明顯的優(yōu)勢(shì)，例如低耗能、無(wú)二次污染、處理效率高等，被認(rèn)為是目前最有效的污水處理技術(shù)之一，展示出巨大的潛力。研究光催化技術(shù)處理污水的關(guān)鍵便是開(kāi)發(fā)高效的光催化劑。

在自然光的照射下，光催化劑可以對(duì)污水中的有機(jī)污染物（例如農(nóng)藥、有機(jī)顏料、油漬等）進(jìn)行降解，生成CO2、H2O 等無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì)［1-2］；原理是在可見(jiàn)光的照射作用下，電子可以從光催化劑的填充價(jià)帶（VB）激發(fā)到空導(dǎo)帶（CB），產(chǎn)生具有激發(fā)態(tài)的電子-空穴對(duì)，這些電子-空穴對(duì)可以與氧和羥基離子發(fā)生反應(yīng)，最終生成可以降解的物質(zhì)。目前研究最多的一種光催化劑應(yīng)屬二氧化鈦（TiO2），原因在于TiO2具有眾多的優(yōu)點(diǎn)，例如價(jià)格低廉、高效、穩(wěn)定、環(huán)保以及易獲得等［1-3］。然而，TiO2展示出較寬的禁帶，而且光生載流子壽命較短，從而導(dǎo)致TiO2的催化性能嚴(yán)重減弱［4-5］。目前，為了提高TiO2的催化性能，研究者們提出了較多的策略，例如元素?fù)诫s［6-10］、復(fù)合半導(dǎo)體［11］、表面敏化［12］等。

基于金屬摻雜的策略，本實(shí)驗(yàn)利用常規(guī)的溶膠-凝膠法，制備出一種新型的Ho@TiO2納米復(fù)合物催化劑，通過(guò)XRD 和FT-IR 等技術(shù)對(duì)Ho@TiO2進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。同時(shí)，在紫外光和可見(jiàn)光照射下，以玫瑰紅B 為催化降解目標(biāo)，綜合評(píng)價(jià)Ho@TiO2納米復(fù)合物的催化降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

鈦酸四丁酯（TBT）、冰醋酸（HAc）、玫瑰紅B（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氯化鈥六水合物（HoCl3·6H2O，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司），無(wú)水乙醇（EtOH，分析純，北京化工廠）。

X′Pert-6100 型X 粉末衍射儀（日本島津公司），WQF 410型傅里葉變換紅外光譜儀（北京瑞利分析儀器公司），Gary 60 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（安捷倫科技有限公司），F(xiàn)-4600型熒光光譜儀（日本日立公司），Nova 2000e型比表面積分析儀（美國(guó)康塔儀器公司）。

1.2 催化劑的制備

量取10 mL TBT，緩慢地滴加到30 mL EtOH 中，磁力攪拌30 min，得到A 溶液；量取20 mL EtOH 放入250 mL 燒杯中，隨后將2.5 g HoCl3·6H2O 緩慢地加入其中，磁力攪拌30 mL，待加入的HoCl3·6H2O 全部溶解后，加入25 mL 去離子水和15 mL HAc，得到B 溶液，并將B 溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中待用。在攪拌狀態(tài)下，以1 滴/s 將B 溶液滴加入A 溶液中，待B 溶液全部加完后，繼續(xù)磁力攪拌120 min，得到均勻透明的凝膠，于室溫下放置180 min，再放置于干燥箱中100 ℃干燥180 min，得到干凝膠；將干凝膠依次磨碎、過(guò)篩、煅燒，得到目標(biāo)產(chǎn)物Ho@TiO2納米光催化劑。

采用上述類似方法，制備純TiO2納米光催化劑。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

配制5 mg/L 玫瑰紅B 溶液，在磁力攪拌狀態(tài)下，將1 g 納米光催化劑緩慢加入其中；添加完后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至黑暗環(huán)境中，繼續(xù)磁力攪拌5 min。利用可見(jiàn)光進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，照射180 min 后取一次樣進(jìn)行離心分離，取上清液，利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試吸光度，按照下列公式計(jì)算玫瑰紅B 廢水的降解率：

式中：A0為降解前溶液的吸光度，At為降解后溶液的吸光度。

1.4 催化劑樣品的表征

物相結(jié)構(gòu)和成分：采用X 粉末衍射儀（XRD）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）進(jìn)行測(cè)試。

比表面積：采用比表面積分析儀進(jìn)行測(cè)定。

PL 熒光光譜：采用熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響光催化活性的因素

2.1.1 催化劑種類

由圖1 可以看出，Ho@TiO2納米催化劑對(duì)玫瑰紅B 的降解效果明顯好于TiO2。Ho@TiO2的催化降解率高達(dá)95.2%，而TiO2的催化降解率則約為39.2%，表明Ho@TiO2在可見(jiàn)光區(qū)的催化活性明顯好于TiO2。這可能是因?yàn)镠o 的摻雜可以引發(fā)TiO2產(chǎn)生晶格缺陷，增加電子-空穴對(duì)的數(shù)量［12］，進(jìn)而提高了電子-空穴對(duì)與玫瑰紅B 中氧或羥基離子發(fā)生反應(yīng)的概率。

圖1 催化劑種類對(duì)催化活性的影響

2.1.2 Ho含量

由圖2可看出，隨著Ho@TiO2納米催化劑中Ho含量的增加，降解率先增大后減小，當(dāng)Ho/Ti 物質(zhì)的量比為0.003 時(shí)，降解率達(dá)到最大值（94.0%）；隨后，隨著Ho/Ti 物質(zhì)的量比不斷增加，降解率則逐步降低。原因在于過(guò)量的Ho 可能降低TiO2表面的電荷密度，不利于電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生，進(jìn)而導(dǎo)致催化活性降低。

圖2 Ho 含量對(duì)催化活性的影響

2.1.3 煅燒溫度

由圖3 可以看出，隨著煅燒溫度的不斷升高，降解率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)煅燒溫度為500 ℃時(shí)，Ho@TiO2的催化降解率達(dá)到最高值94.8%。溫度對(duì)降解率的影響主要在于過(guò)高的煅燒溫度會(huì)導(dǎo)致TiO2的晶格塌陷以及晶相轉(zhuǎn)變，進(jìn)而不利于電子-空穴對(duì)的生成［12］。

圖3 煅燒溫度對(duì)催化活性的影響

2.2 表征

2.2.1 XRD

由圖4 可以看出，TiO2和Ho@TiO2的衍射峰在25.28°和37.89°處，與TiO2銳鈦礦相的標(biāo)準(zhǔn)卡具有一致性［13］，而衍射峰在42.17°和77.16°處，與TiO2金紅石相的標(biāo)準(zhǔn)卡具有一致性［13］。說(shuō)明合成的Ho@TiO2復(fù)合催化劑為混合相。同時(shí)，伴隨著Ho 的摻雜，在圖4 中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)金屬Ho 的特征衍射峰，這可能是由于少量的Ho已經(jīng)摻雜到TiO2晶格中［10］。

圖4 催化劑樣品的X 射線衍射譜圖

2.2.2 FT-IR

由圖5 可以看出，TiO2以及Ho@TiO2均在1 000 cm-1處展示出了較寬的強(qiáng)吸收帶，為TiO2的特征吸收峰，由TiO2中Ti—O 的伸縮振動(dòng)以及彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生。處于1 630、3 445 cm-1附近的吸收峰分別為TiO2結(jié)構(gòu)中水分子的H—O—H 和表面羥基的O—H 特征吸收峰［14］。Ho@TiO2在3 240 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯高于TiO2，說(shuō)明Ho@TiO2的親水性得到了提高，進(jìn)而能夠產(chǎn)生更多的羥基自由基，有利于Ho@TiO2對(duì)玫瑰紅B 的催化降解［15］。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Ti—O—Ho的特征吸收峰，再次表明Ho已經(jīng)成功摻雜到TiO2晶格中。

圖5 Ho@TiO2（a）與TiO2（b）的FT-IR 圖譜

2.2.3 比表面積

Ho@TiO2的比表面積達(dá)91.1 m2/g，遠(yuǎn)高于TiO2（51.9 m2/g），原因可能是Ho 的摻雜提高了Ho@TiO2的熱穩(wěn)定性，不利于TiO2的生長(zhǎng)，從而增大了其比表面積［15］。大的比表面積有利于暴露更多的活性位點(diǎn)，從而提高催化性能。

2.2.4 熒光光譜

由圖6 可知，TiO2與Ho@TiO2均在487 nm 處發(fā)出藍(lán)光，在590 nm 處發(fā)出黃光，并且487 nm 處的強(qiáng)度高于590 nm。Ho@TiO2在487、590 nm 處的強(qiáng)度均高于TiO2，說(shuō)明Ho 的摻雜能夠提高可見(jiàn)光的吸收度，有利于Ho@TiO2光學(xué)性能［15-16］的提高，與前面所獲得的結(jié)果具有一致性。

圖6 Ho@TiO2（a）與TiO2（b）的熒光光譜

3 結(jié)論

（1）采用溶膠-凝膠法，成功地合成出了Ho@TiO2納米復(fù)合光催化劑。

（2）XRD、FT-IR 以及PL 的表征結(jié)果表明，Ho 金屬成功摻雜到TiO2晶體中并引發(fā)了TiO2晶格缺陷，提高其光催化活性。

（3）通過(guò)對(duì)玫瑰紅B 的光催化降解實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑中Ho/Ti 物質(zhì)的量比為0.003、煅燒溫度為500 ℃時(shí)，Ho@TiO2的光催化性能較好。