葉紹佐，夏建東，董婷婷

（1.浙江省溫州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，浙江溫州 325000；2.溫州市生態(tài)環(huán)境局文成分局，浙江溫州 325300；3.溫州市生態(tài)環(huán)境局泰順分局，浙江溫州 325500）

染整廢水由于具有水質(zhì)復(fù)雜、水量波動(dòng)較大、污染物濃度高、生物毒性強(qiáng)、降解困難等特點(diǎn)，成為我國現(xiàn)階段難處理的工業(yè)廢水之一［1-2］。紡織印染行業(yè)是我國工業(yè)廢水排放量及污染物排放量占比較大的領(lǐng)域。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2015 年我國紡織工業(yè)廢水排放量達(dá)18.5 億t，占工業(yè)廢水總排放量的15%左右（僅次于化工行業(yè)和造紙行業(yè)）［3-4］。而染整廢水排放量總體可達(dá)紡織行業(yè)廢水排放量的80%，因此需要對(duì)染整廢水引起重視［5-6］。由于紡織車間中染料、助劑（包括各類阻燃劑）的使用，染整廢水中被加入大量重金屬銻［7-9］。重金屬銻的生物毒理學(xué)作用與砷類似，均是通過抑制人體中的酶活性來危害人體健康。常見的銻中毒癥狀在臨床醫(yī)學(xué)中可表現(xiàn)為心肌炎、尿毒癥甚至阿-斯綜合征，使患者的肝臟、脾胃以及心臟等內(nèi)臟器官受到嚴(yán)重的毒害［10-11］。

精準(zhǔn)治污離不開高效精準(zhǔn)的檢測(cè)方法，現(xiàn)階段常用的重金屬銻的檢測(cè)方法有原子吸收分光光度法（AAS）、電感耦合等離子體發(fā)射法（ICP-OES）、原子熒光法（AFS）以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）［12-14］。其中，原子熒光光譜法標(biāo)準(zhǔn)為HJ 694—2014《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 原子熒光法》，精度較好且儀器成本適中，應(yīng)用較為廣泛［15］。而電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是近年來迅速發(fā)展的檢測(cè)方法，由于操作簡單、靈敏度低以及可以同時(shí)分析多種元素等，廣受國內(nèi)外科研工作人員青睞［16］，現(xiàn)行有效標(biāo)準(zhǔn)為HJ 700—2017《水質(zhì)65 種元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》。兩種方法均可以應(yīng)用于染整廢水中銻元素含量的檢測(cè)，但是實(shí)際檢測(cè)應(yīng)用還得依據(jù)廢水水質(zhì)特點(diǎn)、檢測(cè)指標(biāo)要求及測(cè)樣效率需求選擇方法。參考HJ 694—2014 操作時(shí)需要使用10%的硫脲-抗壞血酸和5%的鹽酸溶液將Sb（Ⅴ）還原成Sb（Ⅲ）才可以進(jìn)樣檢測(cè)，而在已有研究中并未對(duì)反應(yīng)時(shí)間及還原劑用量等條件進(jìn)行優(yōu)化［17-20］。

本實(shí)驗(yàn)選擇兩種方法同時(shí)測(cè)定染整廢水中的總銻含量，并探究還原劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)方法精密度的影響，隨后比較兩種方法所得的線性關(guān)系、精密度、靈敏度以及對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品的檢測(cè)結(jié)果，以期為染整廢水中重金屬銻的檢測(cè)提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

銻有證標(biāo)準(zhǔn)樣品［編號(hào)GSB07-1375-2019，質(zhì)量濃度（40.10±2.10）μg/L］、銻標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度100 mg/L）（國家有色金屬分析測(cè)試中心），染整廢水（溫州市某紡織廠染整車間廢水收集池，共取樣10 份），硝酸、高氯酸、鹽酸、硫脲-抗壞血酸（優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 儀器

AFS12002 原子熒光光度計(jì)（北京吉天儀器有限公司），Agilent 7850 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國安捷倫儀器有限公司），Milli-Q Academic 實(shí)驗(yàn)室超純水儀（美國Milli-pore 公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品預(yù)處理

由于染整廢水中有機(jī)物和鹽含量較高，直接進(jìn)樣會(huì)腐蝕進(jìn)樣管并損壞儀器，需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理。

原子熒光法：取20 mL 過0.45 μm 濾膜的待測(cè)樣品置于50 mL 錐形瓶中，分別加入2 mL 硝酸和高氯酸，于通風(fēng)櫥中180 ℃電熱板上加熱至冒白煙，隨后加入2 mL 鹽酸，并在230 ℃電熱板上加熱至不再冒褐色煙時(shí)靜置冷卻；冷卻后轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，加入1 mL 鹽酸和2 mL 硫脲-抗壞血酸溶液（還原劑），使用純水定容。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法：與原子熒光法相似，但是由于含鹽量受限，需要在樣品定容后，使用超純水稀釋10倍后進(jìn)樣。

1.3.2 儀器工作條件

原子熒光法：負(fù)高壓290 V，燈電流85 mA，載氣流量380 mL/min，讀數(shù)時(shí)間18 s，延遲時(shí)間5 s，原子化器高度12 mm。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法：質(zhì)量數(shù)120.904，跳峰模式，霧化氣流速1 L/min，透鏡電壓6 V，IF 射頻功率1 200 W，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速60 r/min。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)限值

GB 4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》修改單中對(duì)重金屬銻的標(biāo)準(zhǔn)限值要求為不得高于100 μg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 原子熒光法精密度實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.1.1 還原劑用量

還原劑用量對(duì)方法精密度的影響見圖1。

圖1 還原劑用量對(duì)方法精密度的影響

由圖1 可以看出，方法精密度隨著還原劑用量的增加呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，當(dāng)還原劑用量為15%時(shí)，方法精密度RSD 值為3.72%，可以滿足使用需求，而繼續(xù)增加還原劑用量，RSD 值并無明顯變化，因此采用的還原劑用量為15%。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間直接影響重金屬銻的還原程度。由圖2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，RSD 值逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60 min 時(shí)，RSD 值為2.66%，表明此時(shí)方法精密度良好。因此，本研究選擇還原反應(yīng)時(shí)間為60 min。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)方法精密度的影響

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

配制重金屬銻系列標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，質(zhì)量濃度分別為0、1、2、5、10、20、50 μg/L，采用原子熒光法測(cè)定銻元素峰面積，并以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，結(jié)果如圖3 所示；以電感耦合等離子體質(zhì)譜法的目標(biāo)響應(yīng)值為縱坐標(biāo)、質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，結(jié)果如圖4所示。

由圖3、圖4 可以看出，原子熒光法所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=318.214x-12.169，R2=0.999 8，電感耦合等離子體質(zhì)譜法所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=998.633x+6 873.813，R2=0.999 7，表明兩種方法所得的線性系數(shù)均較好，可以滿足檢測(cè)需求。

圖3 原子熒光法標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線

隨后分別使用兩種方法對(duì)質(zhì)量濃度為0.1 μg/L的銻標(biāo)準(zhǔn)溶液平行檢測(cè)5 次，并依據(jù)方法檢出限=t（n-1，0.99）×S［式中：n表示樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t表示自由度為n-1、置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）；S表示n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差］來評(píng)估方法靈敏度，原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法所得的方法檢出限分別為0.21、0.05 μg/L，電感耦合等離子體質(zhì)譜法的方法靈敏度高于原子熒光法。

2.3 方法精密度

分別使用原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定低（1 μg/L）、高（20 μg/L）兩種質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，并平行測(cè)定5 次，以計(jì)算方法精密度，結(jié)果如表1所示。

表1 方法精密度（n=5）

由表1 可以看出，原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法的精密度均可以達(dá)到檢測(cè)要求，但是整體來說電感耦合等離子體質(zhì)譜法高于原子熒光法。

2.4 方法準(zhǔn)確度

取兩份實(shí)際廢水樣品，并于樣品中加入一定質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，隨后使用原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定重金屬銻質(zhì)量濃度。由表2 可知，原子熒光法的加標(biāo)回收率為96%～104%，電感耦合等離子體質(zhì)譜法的加標(biāo)回收率為95%～102%，兩種方法準(zhǔn)確度相似，無明顯差異，均可以滿足檢測(cè)需求。

表2 方法準(zhǔn)確度

2.5 標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)

將本研究建立的原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法與現(xiàn)行的HJ 1046《水質(zhì)銻的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法》和HJ 1047《水質(zhì)銻的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法》同時(shí)用于測(cè)定銻有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，平行測(cè)定7 次。由表3 可知，原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法的整體檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣的出廠標(biāo)定值相近，且檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于現(xiàn)行的兩種國標(biāo)，表明方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表3 有證標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)（n=7）

2.6 實(shí)際水樣檢測(cè)

使用原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定經(jīng)過預(yù)處理的實(shí)際染整廢水樣品，實(shí)驗(yàn)中采取3 平行樣的檢測(cè)方法，結(jié)果如表4所示。

表4 實(shí)際水樣檢測(cè)（n=3）

由表4 可看出，原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法所測(cè)得的染整廢水中重金屬銻質(zhì)量濃度均未超過GB 4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的限值（100 μg/L）。

3 結(jié)論

（1）原子熒光法優(yōu)化條件：方法精密度隨著還原劑用量的增加而呈逐漸降低的趨勢(shì)，當(dāng)還原劑用量為15%、反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，方法精密度最高。

（2）原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法的線性關(guān)系、檢出限、精確度及準(zhǔn)確度均可以滿足檢測(cè)需求，且其中電感耦合等離子體質(zhì)譜法略優(yōu)于原子熒光法，但是整體差異不明顯。

（3）原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法用于質(zhì)控樣檢測(cè)時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.89%、1.45%，整體檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣的出廠標(biāo)定值相近，且應(yīng)用于實(shí)際染整廢水中的重金屬銻檢測(cè)時(shí)，質(zhì)量濃度均未超過GB 4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》限值。

（4）原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法均可以應(yīng)用于染整廢水中的重金屬銻檢測(cè)，而原子熒光法在使用時(shí)需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理操作較為繁瑣，檢測(cè)結(jié)果易受操作影響，ICP-MS 法則存在維護(hù)成本較高、對(duì)溶液中鹽濃度要求較高（水樣中氯離子不得高于1 000×10-6），在實(shí)際日常分析中適用于如自來水、湖水等自然環(huán)境水樣。而針對(duì)染整廢水這類高鹽工業(yè)廢水時(shí)，應(yīng)選用采購和維護(hù)成本較低的原子熒光法來檢測(cè)重金屬含量。