巫若子

（江門職業(yè)技術學院，廣東江門 529090）

紫稻是水稻的一個珍稀品種，有研究表明，紫米中富含抗氧化成分，如VE、γ-谷維素、花色苷等?；ㄉ帐且环N水溶性天然花青素類紅色素，具有抗腫瘤、抗氧化、降血脂、降血壓以及提高機體免疫等作用?；ㄇ嗨赜址Q花色素，是自然界中廣泛存在的一種天然染料，屬于酚類化合物中的類黃酮類化合物，在食品飲料、醫(yī)藥化工、化妝品以及紡織印染等領域具有廣闊的應用前景［1］。

但是天然的花青素性質不穩(wěn)定，對于光照、溫度、pH、金屬離子以及氧化劑等因素較為敏感［2］，而且其結構非常容易隨著外界環(huán)境因素的改變而改變；此外，在花青素的生產過程中還存在著操作條件不成熟以及提取率低等問題［3］，故而極大地限制了花青素的應用范圍。

本文總結了紫米花青素結構與穩(wěn)定性的研究概況以及提高其穩(wěn)定性的方法，希望能夠拓寬其應用范圍，為天然色素的開發(fā)、生產工藝的改進等方面提供一定的理論依據。

1 紫米花青素的結構

目前自然界中已知的花青素有22 大類500 多種，其中最為常見的包括矢車菊素、飛燕草素、天竺葵素等6 種［4］，占總量的90%以上?；ㄇ嗨氐幕瘜W結構式［5］如下：

花青素一般以糖苷形式存在，糖苷可取代3、5、7位，其中3-糖苷最為常見。紫米中的花色苷主要為以下4種：

矢車菊素-3,5-二葡萄糖苷

矢車菊素-3-葡萄糖苷

矢車菊素-3-蕓香糖苷

芍藥花青素-3-葡萄糖苷

2 影響紫米花青素穩(wěn)定性的因素

從化學結構式可以看出，紫米花青素具有缺電子的結構特征，容易受到自由電子、活性負氧離子等的攻擊，因此本身具有較強的不穩(wěn)定性和易降解性；除此之外，還容易受到外界環(huán)境條件的影響，如光照、溫度、pH、金屬離子、氧化劑/還原劑等［6］。

2.1 光照

在光照條件下，隨著時間的延長，紫米提取液顏色逐漸變淺且渾濁，說明光照能夠加速花青素的降解。光照降解花青素符合準一級動力學反應，一方面紫米花青素結構中的2、4 位C 原子活性增強，容易受到攻擊發(fā)生反應，造成?；撀?，加速色素的降解［7］；另一方面光照可能引起紫米花青素結構中碳骨架的C2 位斷開，形成C4 位羥基降解生成查爾酮，隨后又進一步氧化為苯甲酸及2,4,6-三羥基苯甲醛等最終水解產物，從而導致紫米花青素的降解、顏色消退。因此應當注意避光儲存。

2.2 溫度

溫度的影響包括2 方面：（1）在花青素提取環(huán)節(jié)，隨著提取溫度的升高（30～60 ℃），色素提取率不斷提高，且在70 ℃后并未出現(xiàn)明顯的降低，這與一般的天然色素不耐高溫有所不同，可能是由于隨著溫度的升高，增加的化學浸提率大于其在提取過程中的溶解（降解）率，屬于較耐高溫的天然色素；（2）花青素色素的耐熱穩(wěn)定性，隨著溫度的升高，定量色素到80、90 ℃時開始褪色，可能是由于其結構向查爾酮結構轉化［8］，發(fā)生熱降解。因此在儲存、加工過程中溫度不宜長時間過高。

2.3 pH

花青素作為一種水溶性色素，其溶液顏色可以隨著pH 從強酸性→弱酸性→中性→堿性的不斷變化變?yōu)轷r紅色→深紫色→紫藍色→深藍色→深綠色→深灰色，表明隨著pH 的變化，紫米花青素的結構也隨之發(fā)生改變（紅色的吡喃型陽離子結構→藍色醌型結構→假堿和查爾酮），最終生成苯甲酸和2,4,6-三羥基苯甲醛（化學結構和降解反應式如下）。因此，在實際應用中應當選擇偏酸性的介質儲存。

2.4 金屬離子

金屬離子與花青素中的官能團或者取代基能夠發(fā)生絡合反應，形成比較穩(wěn)定的絡合物，具有一定的增色或褪色作用，大多數金屬離子能夠保護花青素的穩(wěn)定性，如Na+、K+的引入基本不影響色素的吸光度和顏色變化；Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe3+的加入使提取液吸光度呈上升趨勢，具有增色效應；而Al3+的加入則會使提取液吸光度降低，從而褪色［3］。部分金屬離子對紫米色素穩(wěn)定性的影響如圖1所示。

圖1 金屬離子對紫米色素穩(wěn)定性的影響

實驗表明，金屬離子的濃度以及護色對象不一樣，護色效果也不一樣，在加工和儲存提取的紫米色素時，應該盡量避免與含Al3+的器皿接觸［9］，但是其可以在含Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe3+的食品、化妝品、染料中作為增色劑來使用。

2.5 氧化劑/還原劑

以食品、化妝品、紡織印染加工過程中最常用的雙氧水（H2O2）和亞硫酸氫鈉（NaHSO3）作為氧化劑、還原劑的代表，通過H2O2、NaHSO3探討紫米色素提取液耐氧化劑/還原劑的性能。結果發(fā)現(xiàn)，隨著H2O2、NaHSO3濃度的逐漸增加，色素提取液吸光度降低，而且前者的降低更加顯著（深紅色→紅色→橘色→黃色→白色）［10］?；ㄇ嗨貙儆诙喾宇愇镔|，氧化劑會與酚羥基發(fā)生反應導致降解、褪色；HSO3-與花色苷反應生成復鹽等都會影響其穩(wěn)定性［11］，因此，在紫米色素的提取和保存過程中，應注意避免與氧化劑、還原劑接觸，尤其是氧化劑。

3 提高紫米花青素穩(wěn)定性的方法

3.1 物理方法

除了在制備和儲存過程中盡量保證pH 小于3、低溫（低于80 ℃）、避光，避免引入氧化劑、還原劑以及Al3+外，還可以通過與有機大分子（如蛋白質、環(huán)糊精、多糖等）復合、添加輔色劑（如黃酮、生物堿、氨基酸、多糖、金屬離子以及花青素本身等［12］）、膠囊包埋（如通過離子交聯(lián)法、乳化熱凝膠法、噴霧干燥法以及冷凍干燥法等制備微膠囊、脂質體、聚合物納米顆粒［13］）以及采用不同的提取方法（如微波提取法、超聲波提取法［14］）、乳化合成（如合成O/W 型納米乳液）等途徑提高其穩(wěn)定性，增加紫米花青素的保存率。超聲波是頻率高于20 kHz 且不影響聽覺的彈性波，所產生的熱效應、機械作用、空化效應可以縮短反應時間，改善反應條件，提高產率；微波是頻率介于300 MHz～300 GHz 的電磁波，具有穿透力強、選擇性好、加熱效率高等特點［15］，可以根據實際情況分別使用或者協(xié)同作用。

3.2 化學方法

花青素母核單元缺少電子，導致其穩(wěn)定性受結構的影響比較大，例如羥基或者甲基等供電子基團的存在會降低其穩(wěn)定性；而甲基化、酰基化則會提高花青素的穩(wěn)定性，進而阻止花青素4 種化學結構的轉變。酰基化后，紫米花青素對光和熱的穩(wěn)定性隨著脂肪酸碳鏈數的增長而提高，且在碳鏈數增長到8 以后不再有明顯改善；當脂肪酸碳鏈數一樣時，多元酸又比一元酸更穩(wěn)定。

4 天然紫米色素的應用前景

紫米色素可以由紫米粉碎提取而來，具有原料來源廣泛、天然安全無毒等優(yōu)點，其應用潛力及商業(yè)價值越來越受到人們的關注。

4.1 食品

紫米本身具有滋陰補腎、健脾暖肝、明目活血等作用，紫米色素具備一定的改變體內酶活性、改善微循環(huán)、提高機體免疫力、抗氧化、抗衰老等效果，將其作為食品添加劑的天然食用色素，不僅可以改善食品的色香味等以增強消費者的購買欲望，而且會減少傳統(tǒng)做法中有毒物質（例如亞硝酸鹽等）的殘留，增加食品的營養(yǎng)性，具有良好的應用價值［16-17］。

4.2 化妝品

色素是化妝品原料中引起皮膚功能障礙的“三害”之一（占比高達43.9%），其他“兩害”是香料和防腐劑［18］。目前化妝品中的色素成分仍然以焦油系等合成色素為主，長期使用后會產生蓄積作用，對人體健康造成潛在危害，引發(fā)灼燒、痛癢、表皮脫落、疼痛等癥狀，甚至引起致癌。若在唇膏、牙膏、染發(fā)劑、指甲油等化妝品中添加紫米色素，不僅可以使產品的色彩更加自然，提升消費者的購買欲望，更重要的是還可以增強產品本身的藥理作用和保健功能［19］，減少對環(huán)境和人體的損害。

4.3 紡織印染

天然染料屬于原生態(tài)可再生資源，無毒無害，具有良好的生物可降解性和環(huán)境相容性，對紫米色素提取液的開發(fā)利用在一定程度上彌補了天然染料色相不全的缺點，還需要對其重復性、上染率等方面［20］進行深入研究，以推進工業(yè)化生產進程。

5 結語

隨著生活水平的日益提高，人們越來越重視健康和回歸自然，越來越青睞使用天然產品。大力開發(fā)利用天然花青素等植物色素，通過不同的方法提高天然紫米花青素的穩(wěn)定性，對于其擴大應用范圍具有重要意義。