王少杰，王曉輝，趙 倩，李義臣，胡敏干，邵建中

（1.浙江理工大學生態(tài)染整技術教育部工程研究中心，浙江杭州 310018；2.海寧綠盾紡織科技有限公司，浙江嘉興 314408）

光子晶體（PCs）是一種具有周期性介電結構的材料，最基本的性質是具有光子禁帶［1］，波長在禁帶范圍內(nèi)的電磁波都被禁止傳播。當光子禁帶落在可見光范圍（380～780 nm）內(nèi)時，與之相對的可見光不能夠通過該光子晶體結構而被選擇性地反射，進而在周期性排列的光子晶體表面形成相干衍射。相長干涉的反射光刺激人眼，進而產(chǎn)生特定的結構色視覺效果。光子晶體結構生色材料在智能響應、智能顯示、防偽、傳感、印刷以及紡織品著色［2-7］等眾多領域受到廣泛關注。

目前常用的光子晶體構筑基元可以分為有機納米微球和無機納米微球。有機納米微球通常有聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）等納米微球。無機納米微球通常有二氧化硅（SiO2）、二氧化鈦（TiO2）、氧化亞銅（Cu2O）等納米微球［8-13］。有機納米微球具有原材料價格低、制備簡便、易于自組裝、適合大批量合成和大面積光子晶體結構生色材料制備等諸多優(yōu)點。然而，有機納米微球的熔融溫度較低，耐熱性較差［14］，隨著溫度的升高，大分子鏈的運動不斷加劇，納米微球的球形度逐漸變差，直至完全熔融而失去固定形狀。以納米微球為結構基元的光子晶體的結構規(guī)整性和有序度也隨之削弱，直至完全失去規(guī)整性。因而，常見的有機納米微球及其自組裝而成的光子晶體的耐熱性較差，例如以PS 微球為結構基元的光子晶體在100 ℃下放置1～2 min 就會完全失去結構色，極大地限制了有機納米微球及其光子晶體的應用。

為了提高光子晶體結構的耐熱穩(wěn)定性，有研究通過合成SiO2、TiO2等無機納米微球作為光子晶體結構基元，光子晶體的耐熱性顯著提升，但合成步驟繁瑣，合成量和固含量難以提升，也難以實現(xiàn)大面積耐熱型光子晶體結構生色材料的制備。因此，發(fā)展一種方法簡便且適合大量生產(chǎn)耐熱型有機納米微球的制備方法具有重要意義。本實驗采用乳液聚合法制備了不同耐熱溫度的單分散聚苯乙烯納米微球，并以其作為結構基元，以黑色滌綸織物［15］為基材，采用自組裝［16］法制備具有光子晶體結構生色特性的紡織材料。通過改變合成過程中單體與交聯(lián)劑的比例，實現(xiàn)對光子晶體耐熱穩(wěn)定性及其光學特性的有效調控。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：黑色滌綸織物（210D，市售），苯乙烯（St，分析純，國藥集團化學試劑有限公司），十二烷基硫酸鈉（SDS，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司），過硫酸鉀（KPS，分析純，天津市永大化學試劑有限公司），二乙烯苯（DVB）、二甲苯［分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司］，去離子水（電導率18 MΩ/cm，實驗室Milli-Q 純化）。

儀器：KH-7700 型光學顯微鏡（美國科視達公司），Nano-S 動態(tài)光散射激光粒度儀（英國Malvern 公司），ALTRA55 場發(fā)射掃描電鏡（德國ZEISS 公司），Maya2000PRO 深紫外光譜儀（美國Ocean Optics 公司），EOS600D 型數(shù)碼相機（日本佳能公司），Q2000 差示掃描量熱儀（美國TA 公司）。

1.2 單分散PS納米微球的制備

采用乳液聚合法制備聚苯乙烯納米微球。稱量1 050 mL 去離子水、0.75 g SDS 加入裝有回流冷凝管、電動攪拌器和氮氣入口管的3 000 mL 四口圓底燒瓶中，以360 r/min 攪拌5 min，使乳化劑充分溶解并均勻分布，然后加入總質量為450 g 的St 和DVB，以360 r/min 攪拌均勻，通入氮氣驅氧15 min，對體系升溫，待溫度達到85 ℃后，加入一定量KPS 引發(fā)反應，并開始計時。聚合反應全程必須在氮氣保護下進行，冷卻至室溫后出料。

1.3 織物前處理

將黑色滌綸織物超聲清洗10 min，采用去離子水沖洗2 次后置于干燥箱內(nèi)烘干，完全干燥后裁剪為直徑5 cm 的圓片狀待后續(xù)使用。

1.4 PS光子晶體結構生色織物的制備

將圓片狀滌綸織物置于直徑5 cm 的容器底部，隨之將超聲分散后具有一定濃度的PS 納米微球乳液加入織物表面，使織物完全浸沒，然后將載有自組裝液和滌綸基材的容器置于恒溫恒濕箱（溫度60 ℃，相對濕度60%）中12 h，待水分完全蒸發(fā)后，得到光子晶體結構生色滌綸織物樣品。

1.5 測試與表征

1.5.1 粒徑及單分散性

將制備所得的納米微球乳液用去離子水稀釋至0.01%，滴入石英比色皿中，采用動態(tài)光散射激光粒度儀進行測試。

1.5.2 表面形貌

采用場發(fā)射掃描電鏡進行觀察。

1.5.3 光學性能

采用光學顯微鏡及數(shù)碼相機拍攝光子晶體及其制備過程中樣品的形貌，采用深紫外光譜儀測試結構生色光子晶體的反射率。

1.5.4 交聯(lián)度

采用凝膠萃取法測定質量，按照下列公式計算交聯(lián)度：

式中：m為裝樣品前篩網(wǎng)質量；m1為裝樣品后篩網(wǎng)加樣品質量；m2為二甲苯140 ℃萃取5 h 干燥后篩網(wǎng)加樣品質量。

1.5.5 玻璃化轉變溫度

將制備所得納米微球乳液完全烘干，取2～8 mg，采用差示掃描量熱儀進行測試，升溫速率10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 交聯(lián)型納米微球的表征

2.1.1 粒徑及單分散性

DVB 作為一種帶有雙官能團的功能性單體，在參與St 聚合反應的過程中既可以起到交聯(lián)劑的作用，使PS 納米微球內(nèi)部形成三維網(wǎng)狀的交聯(lián)結構，也可以作為反應體系中的一種成分，與St 進行共聚。由圖1 可看出，隨著DVB 用量的增加，所制備的納米微球粒徑呈類線性減小趨勢，這是由于隨著DVB 用量增加，交聯(lián)程度提高，納米微球的結構更為致密。此外，所制備的納米微球單分散性均小于0.08，表明微球尺寸均一，有望作為光子晶體的優(yōu)良構筑基元［17］。

圖1 DVB 用量對納米微球粒徑及單分散性的影響

2.1.2 SEM

由圖2 可以看出，所制備的納米微球球形度良好，而且大小均一，可以作為結構生色光子晶體的優(yōu)良構筑基元。

圖2 不同DVB 用量所得納米微球的SEM 照片

2.1.3 交聯(lián)度

微球交聯(lián)度隨DVB 用量變化見表1。

表1 微球交聯(lián)度隨DVB 用量變化

由表1 可以看出，DVB 用量為4%時，微球的交聯(lián)度為28.83%，交聯(lián)程度比較低；DVB 用量為8%時，微球的交聯(lián)度顯著增加到53.87%；DVB 用量繼續(xù)增加至12%時，微球交聯(lián)度的提高幅度減小，交聯(lián)度為65.62%；當DVB 用量進一步增加至16%時，微球的交聯(lián)度雖有所提高，但是提高幅度進一步減小，交聯(lián)度為72.39%?？梢娊宦?lián)度并非隨著交聯(lián)劑用量的增加呈線性增加。一方面是由于該合成反應控制DVB 和St 總質量不變，DVB 用量是相對St 而言的，因而雖然DVB 用量按4%遞增，但是DVB 用量絕對值的增長幅度卻在不斷減?。涣硪环矫?，隨著DVB 用量的不斷增加，St 的絕對量不斷減少，單位量DVB 與St 發(fā)生碰撞和反應的概率下降。

2.2 耐熱型光子晶體結構生色膜的表征

2.2.1 耐熱穩(wěn)定性

為分析和評價交聯(lián)型納米微球的耐熱性能，將不同交聯(lián)程度的納米微球作為自組裝基元，在滌綸織物表面通過重力自組裝構建光子晶體結構，然后將光子晶體結構生色織物樣品置于不同溫度下觀察其結構色的變化。

由圖3 可以看出，使用未交聯(lián)PS 納米微球作為自組裝基元構筑的光子晶體結構生色織物，80～100 ℃處理1 min 時，結構色出現(xiàn)明顯變化，100 ℃處理1 min 時，結構色完全消失；當DVB 用量為4%時，80～100 ℃處理1 min 后結構色基本無變化，110 ℃處理1 min 后，結構色發(fā)生一些紅移，120 ℃處理后，結構色則完全消失，可見耐熱性有所提高；DVB 用量繼續(xù)升高至8%～16%時，80～130 ℃處理1 min后，結構色基本無變化，140 ℃處理1 min 后，結構色出現(xiàn)輕微變化，150 ℃處理后結構色效果變化明顯，但未完全消失，說明光子晶體結構的耐熱穩(wěn)定性明顯提升。這是由于隨著交聯(lián)程度的提高，PS 納米微球內(nèi)部逐步形成致密的三維網(wǎng)狀交聯(lián)結構，即使溫度升高，大分子鏈也難以大幅度自由運動，因而微球的形狀得以保持，以該類交聯(lián)型微球作為結構基元所構建的光子晶體結構也得以穩(wěn)定。

圖3 不同DVB 用量微球自組裝光子晶體在不同溫度下的結構色變化

為了進一步探究結構色在高溫條件下變化的原因，對光子晶體的微觀結構進行電子顯微鏡觀察分析。由圖4 可以看出，以未添加交聯(lián)劑的PS 納米微球作為自組裝基元所制備的光子晶體，80 ℃處理1 min時，納米微球結構排列規(guī)整，微球間存在明顯空隙；90 ℃處理時，納米微球熔融變形并且產(chǎn)生粘連現(xiàn)象，導致微球空隙間的部分空氣被熔融物所取代，進而使其有效折光指數(shù)升高，結構色紅移（可以由下面公式推導）；當溫度升至100 ℃時，納米微球完全粘連在一起，以致光子晶體內(nèi)部的空氣被完全熔融的PS 所取代，光子晶體結構的折光指數(shù)差為0，光子禁帶消失，結構色也消失，這也與圖3 中結構色消失的現(xiàn)象相吻合。

圖4 未交聯(lián)微球自組裝光子晶體在不同溫度下處理后的SEM 圖像

式中：λmax為光子晶體結構色反射率曲線峰值所對應的波長（光子禁帶位置）；m為衍射能級；dhkl為光子晶體的晶面間距（與微球粒徑相關）；navg為光子晶體的平均折光指數(shù)；θ為入射光的入射角。由公式可知，隨著navg增加，λmax相應變大，結構色出現(xiàn)紅移。

與圖4 形成鮮明對比的是，以交聯(lián)劑用量16%的PS 納米微球作為基元自組裝所得的光子晶體結構，在80、130 ℃下處理時并未出現(xiàn)明顯的熔融粘連現(xiàn)象，在150 ℃下處理時也只發(fā)生了輕微的熔融變形（如圖5 所示），這也是其在高溫條件下仍然可以保持鮮艷亮麗結構色彩的原因。

圖5 16%DVB 微球自組裝光子晶體在不同溫度下處理后的SEM 圖像

為探明交聯(lián)后納米微球熱穩(wěn)定性提升的根本原因，對其玻璃化轉變溫度（Tg）進行研究。由圖6 可知，隨著DVB 用量的不斷提高，制備的PS 納米微球的玻璃化轉變溫度（Tg）由初始的96.8 ℃升高至116.9 ℃。這是由于純St 單體聚合而成的納米微球是由較長的聚苯乙烯高分子鏈卷曲纏繞而成，高分子鏈上無極性基團，分子鏈間除范德華力外不存在其他分子間作用力，雖然主鏈存在大量剛性的苯環(huán)，但是當溫度升高后分子鏈仍容易發(fā)生運動；引入DVB 參與反應后，高分子長鏈間會產(chǎn)生共價鍵合，極大地限制了高分子鏈的自由運動，因此Tg升高。

圖6 不同DVB 用量微球的玻璃化轉變溫度

2.2.2 光學性能

由圖7 可以看出，以未交聯(lián)PS 納米微球自組裝形成的光子晶體結構，80 ℃處理2 min 內(nèi)結構色無變化，而將時間延長至4 min 或者更長時結構色明顯變暗；90 ℃處理1 min 時結構色就明顯變暗，延長至6 min 時結構色完全消失；而當溫度升高至100 ℃時，處理1 min就足以使結構色完全消失。

圖7 未交聯(lián)微球自組裝的光子晶體在不同溫度下處理不同時間的結構色變化

圖8a～圖8c 展示的反射率曲線與圖7 光子晶體結構色變化趨勢一致。由圖8a、圖8d 可以看出，在80 ℃條件下，隨著處理時間逐漸延長，反射強度逐漸降低；90 ℃處理1 min 后，反射強度大幅度下降，處理6 min 后反射強度基本為0，表明結構色完全消失（如圖8b、圖8d 所示）；而100 ℃處理1 min 后，反射強度降為0（如圖8c、圖8d所示）。

圖8 未交聯(lián)微球自組裝光子晶體在不同溫度下處理不同時間的反射率曲線以及反射率峰值隨處理時間的變化趨勢

圖9 為PS 納米微球自組裝所得光子晶體在不同溫度下處理不同時間的結構色變化（因為在80～100 ℃下納米微球自組裝形成的光子晶體顏色隨著時間延長基本無變化，所以選擇110 ℃開始討論）。

圖9 72%交聯(lián)度微球自組裝的光子晶體在不同溫度下處理不同時間的結構色變化

由圖9 可知，納米微球構建的光子晶體110 ℃處理1～10 min 時，結構色均未發(fā)生明顯變化；120 ℃處理時，結構色隨著處理時間的延長發(fā)生些許變化，處理8 min 時結構色開始發(fā)生較明顯的變化；130 ℃處理1 min 時結構色明顯變暗，當時間延長至10 min時，與原樣相比結構色亮度驟減；140 ℃處理1 min時，結構色發(fā)生較大變化，亮度明顯降低，但當處理時間延長至10 min時，仍具有顏色。

圖10a～圖10d 展示的反射率曲線與圖9 光子晶體結構色變化趨勢一致。由圖10a、圖10e 可知，在110 ℃條件下處理反射率峰值基本無變化；120 ℃處理6 min 時，反射率峰值降低，時間延長至8～10 min，反射率峰值較大幅度下降（見圖10b、圖10e）；130、140 ℃處理1 min 時，反射率峰值大幅度下降，時間延長至10 min 時，反射率峰值未完全消失，表明結構色未完全消失（見圖10c、圖10d、圖10e）。

圖10 72%交聯(lián)度微球自組裝的光子晶體在不同溫度下處理不同時間的反射率曲線及反射率峰值隨處理時間的變化趨勢

3 結論

（1）DVB 在反應過程中主要起交聯(lián)作用，而非共聚作用。隨著DVB 用量的增加，PS 納米微球的交聯(lián)度提高，玻璃化轉變溫度也升高（由初始的96.8 ℃升高至116.9 ℃）。

（2）未交聯(lián)納米微球自組裝的光子晶體100 ℃處理1 min 時，結構色完全消失，光子晶體結構基元熔融粘連，微球間空隙被完全填充。DVB 用量為8%～16%時，微球交聯(lián)度均超過50%，自組裝形成的光子晶體150 ℃處理1 min 時，微球間的空隙仍基本保留，結構色仍然明顯可見。

（3）未交聯(lián)納米微球自組裝的光子晶體90 ℃處理6 min、100 ℃處理1 min 時，結構色完全消失，反射峰強度幾乎為0；交聯(lián)度為72%的納米微球自組裝的光子晶體120 ℃處理6 min 時，結構色仍未發(fā)生明顯變化，140 ℃處理10 min 時，光子晶體結構生色織物仍具有顏色，反射光譜變化與之吻合。