郭宏偉， 王林龍

(招商局重慶公路工程檢測中心有限公司， 重慶 400067)

廢舊橡膠輪胎是伴隨汽車工業(yè)迅速發(fā)展而產(chǎn)生的一種“黑色污染”，目前已成為全球性環(huán)境問題[1-2]。據(jù)中國橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)表明，2020年我國廢舊橡膠輪胎產(chǎn)量為1 390萬t。廢舊橡膠輪胎正規(guī)化、生態(tài)化回收利用，不僅有助于減少環(huán)境污染，還能較大程度節(jié)約自然資源。目前，橡膠輪胎的回收利用方式[3]主要有：直接利用、粉碎加工利用、熱能利用。其中，粉碎加工成膠粉，因其工藝簡單、無二次污染物排放，被廣泛用于橡膠產(chǎn)業(yè)、建筑填料和水泥基材料改性等領(lǐng)域。膠粉具有較好的彈性，可改善水泥砂漿的脆性并提升其隔熱保溫、吸聲、抗沖擊、抗震和延展性等[4-5]。為此，通過在普通水泥砂漿中加入一定比例的膠粉，既能有效利用廢舊橡膠，又可改善水泥砂漿的力學(xué)性能。但國內(nèi)外相關(guān)研究[3,6-7]發(fā)現(xiàn)，膠粉對(duì)水泥砂漿的力學(xué)性能具有明顯的抑制作用，一定程度上限制了該項(xiàng)技術(shù)的推廣應(yīng)用。

膠粉改性水泥砂漿可視為一種由剛性體和彈性體共同組成的復(fù)合材料，它不僅改變了材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，同時(shí)又形成了膠粉-水泥石新界面，而界面直接影響基體相和分散相間的傳遞性，從而影響復(fù)合材料的整體性能[8]。為此，有學(xué)者基于材料界面對(duì)膠粉改性水泥砂漿的力學(xué)性能展開研究，如利用正硅酸乙酯[1]、馬來酸酐[9]、氫氧化鈉[1,10]等對(duì)膠粉顆粒表面進(jìn)行活化處理，以此增強(qiáng)膠粉與水泥石界面的粘合度，從而提高材料整體的強(qiáng)度。

由于膠粉顆粒表面極性較低且具有一定的憎水性，本文采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)膠粉顆粒表面進(jìn)行活化處理，通過試驗(yàn)對(duì)比分析普通水泥砂漿、未活化膠粉改性水泥砂漿、活化后膠粉改性水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度，并基于傅里葉變換衰減全反射紅外光譜ATR-FTIR，分析活化前后膠粉顆粒表面官能團(tuán)的變化情況，同時(shí)利用掃描電鏡SEM觀測了活化膠粉表面形態(tài)以及膠粉-水泥石的界面微觀形貌，從界面作用機(jī)理上探究硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)膠粉改性水泥砂漿力學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

1) P·O 42.5普通硅酸鹽水泥的技術(shù)性能檢測結(jié)果見表1。采用XRF試驗(yàn)分析水泥的主要化學(xué)組成，結(jié)果見表2。ISO標(biāo)準(zhǔn)砂由廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)；水為可飲用自來水。

表1 水泥主要技術(shù)性能

表2 水泥化學(xué)組成

2) 膠粉由四川都江堰市華益橡膠有限公司生產(chǎn)，依據(jù)《硫化橡膠粉國家標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 19208—2020)測其技術(shù)性能，結(jié)果見表3。

表3 膠粉顆粒主要技術(shù)性能

3) 硅烷偶聯(lián)劑KH-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)性能參數(shù)：相對(duì)密度1.040 g/cm3，折光率1.429%，沸點(diǎn)255 ℃，閃點(diǎn)88 ℃。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 膠粉活化處理

采用KH-570對(duì)膠粉表面進(jìn)行活化處理，試驗(yàn)步驟如下：1) 將質(zhì)量為m1的硅烷偶聯(lián)劑溶解于70%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙醇溶液中，室溫下攪拌10 min后靜置待用；2) 將質(zhì)量為m2的膠粉加入到硅烷偶聯(lián)劑-乙醇溶液中，充分?jǐn)嚢?0 min后置于80 ℃烘箱中4 h直至其面干狀態(tài)，制備得到表面活化的膠粉。

膠粉表面活化效果與KH-570濃度有關(guān)，相關(guān)研究[11]認(rèn)為KH-570濃度宜為膠粉質(zhì)量m2的0.5%～1.5%。本文采用KH-570質(zhì)量m1為待活化膠粉質(zhì)量m2的1.0%。

1.2.2 試件成型及性能測試

1) 配合比設(shè)計(jì)

試驗(yàn)方案包括基準(zhǔn)組A、試驗(yàn)組B(未活化)、試驗(yàn)組C(活化)。基準(zhǔn)組A配合比按照水∶水泥∶標(biāo)準(zhǔn)砂=1∶2∶6成型試件。試驗(yàn)組B在基準(zhǔn)組A的條件上，將膠粉等體積代替標(biāo)準(zhǔn)砂[7]。標(biāo)準(zhǔn)砂表觀密度2.610 g/cm3，膠粉代替標(biāo)準(zhǔn)砂體積比10%。試驗(yàn)組C除膠粉表面活化處理不同外，砂漿配合比與試驗(yàn)組B保持不變，保證在水灰比以及骨料總體積相同的條件下進(jìn)行各種性能比較。橡膠砂漿配合比見表4。

表4 膠粉改性水泥砂漿配合比 g

2) 力學(xué)性能測試

依據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)，成型40 mm×40 mm×160 mm的棱柱型水泥膠砂試件；連同試模置于20 ℃±3 ℃、RH≥90%條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，24 h±3 h后取出脫模，然后將試件置于20 ℃±1 ℃的水池中養(yǎng)護(hù)。養(yǎng)護(hù)到一定齡期(3 d、7 d、28 d)后取出試件，測定其抗折、抗壓強(qiáng)度。

1.2.3 ATR-FTIR試驗(yàn)

采用ATR-FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀采集活化前后膠粉的光譜數(shù)據(jù)；采集范圍600 cm-1～4 000 cm-1，分辨率1.5 cm-1，掃描信號(hào)次數(shù)為32次。為消除圖譜采集過程中引入的無關(guān)信息或噪音對(duì)試驗(yàn)結(jié)果分析的不利影響，采用OMNIC 7.3軟件對(duì)所采集的膠粉原始圖譜進(jìn)行基線校正及平滑處理，降低基線漂移、外界噪音等對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響[12]。

1.2.4 SEM觀測

采用KYKY-2008B型掃描電子顯微鏡觀測膠粉顆粒、膠粉-水泥石界面的微觀形貌。采用養(yǎng)護(hù)齡期為28 d的試件，待其力學(xué)強(qiáng)度測試后，取其內(nèi)部碎塊并置于40 ℃烘箱中烘干。使用導(dǎo)電膠將碎塊粘在載物臺(tái)上進(jìn)行表面鍍鉑處理，然后將其置于電鏡艙內(nèi)觀測其形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能分析

普通水泥砂漿、膠粉改性水泥砂漿在3 d、7 d及28 d養(yǎng)護(hù)齡期條件下試件的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度如圖1所示。

(a) 抗壓強(qiáng)度

由圖1可知：

1) 與普通水泥砂漿(基準(zhǔn)組A)相比，摻入未活化膠粉的水泥砂漿(試驗(yàn)組B)其抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度明顯降低；其中，3 d齡期抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度降幅分別為35.9%、28.9%，7 d齡期降幅分別為18.5%、9.2%，而28 d齡期降幅分別為23.3%、2.7%。表明摻入10%膠粉對(duì)不同齡期水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度均表現(xiàn)出一定的抑制作用，且隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加，抑制程度呈減小趨勢(shì)。另外，膠粉對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響程度明顯大于對(duì)抗折強(qiáng)度的影響，該現(xiàn)象與已有研究成果[3,13]中結(jié)論一致。

2) 與未活化膠粉改性水泥砂漿(試驗(yàn)組B)相比，采用KH-570對(duì)膠粉表面活化處理后(試驗(yàn)組C)，可顯著提高膠粉改性水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度。與未活化膠粉相比，活化后3 d抗壓、抗折強(qiáng)度增幅分別達(dá)23.0%、12.5%，7 d強(qiáng)度增幅達(dá)17.1%、6.8%，28 d強(qiáng)度增幅達(dá)24.4%、13.9%。其中，齡期為28 d的活化膠粉改性水泥砂漿試件的強(qiáng)度接近于普通水泥砂漿(基準(zhǔn)組A)。表明采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)膠粉顆粒表面進(jìn)行活化處理，可顯著改善膠粉改性水泥砂漿的力學(xué)性能。

2.2 紅外光譜分析

采用KH-570對(duì)膠粉進(jìn)行表面處理，對(duì)比活化前后膠粉表面化學(xué)官能團(tuán)的變化情況，結(jié)果如圖2所示。

圖2 KH-570活化前后膠粉的光譜

硅烷偶聯(lián)劑是顆粒材料表面改性常用的試劑，因其兼具親有機(jī)官能團(tuán)和親無極官能團(tuán)性能，可較好地改善顆粒表面極性[14]。從圖2可見，膠粉在2 920 cm-1和2 848 cm-1附近分別為-C-H鍵與-CH2-的伸縮振動(dòng)[1]；采用KH-570改性后在1 790 cm-1處出現(xiàn)了親水基團(tuán)羰基C=O特征峰[14]，表明采用KH-570活化膠粉后，其表面接枝親水基團(tuán)且極性增強(qiáng)，可較好地與水泥基材料相容，從而有效提高膠粉改性水泥砂漿的力學(xué)性能。

2.3 微觀形貌觀測

采用掃描電鏡SEM對(duì)KH-570活化前后膠粉顆粒表面形貌以及對(duì)應(yīng)的膠粉-水泥石界面過渡區(qū)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測，如圖3所示。

未活化、活化后膠粉顆粒微觀形貌如圖3(a)、(b)所示。膠粉顆粒表面形貌與其材質(zhì)、加工工藝等有關(guān)，但針對(duì)同種膠粉顆粒而言，本文所采用的未活化膠粉其表面相對(duì)平整、光滑，如圖3(a)所示；而采用KH-570活化后膠粉表面變得粗糙，同時(shí)形成層狀吸附物并產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象[15]，如圖3(b)所示。膠粉顆粒表面出現(xiàn)團(tuán)聚、糙化現(xiàn)象，一定程度上增加了膠粉顆粒與水泥石之間的接觸面積。

(a) 未活化膠粉顆粒

水泥石與未活化膠粉、活化膠粉界面的微觀結(jié)構(gòu)如圖3(c)、(d)所示。發(fā)現(xiàn)未改性膠粉與水泥石之間存在較多微小裂紋，說明在膠粉改性水泥砂漿過程中，膠粉-水泥石界面結(jié)合相對(duì)薄弱，在外力作用下易產(chǎn)生裂紋。而經(jīng)過KH-570活化后的膠粉顆粒，與水泥石之間結(jié)合相對(duì)緊密且無明顯裂紋，表明活化后膠粉與水泥石界面形成較好化學(xué)鍵結(jié)合作用，較大程度增強(qiáng)了膠粉-水泥石界面的粘結(jié)強(qiáng)度，如圖4所示。

圖4 膠粉-水泥石界面化學(xué)鍵合作用

由圖4可知，由于KH-570中的Si-O-CH3較為活潑，可水解形成Si-OH鍵，且Si-OH鍵進(jìn)一步與水泥砂漿中的-OH發(fā)生反應(yīng)，形成Si-O-Si鍵[13]，使膠粉有機(jī)材料與水泥砂漿無機(jī)材料較好地粘結(jié)在一起，從而提高膠粉改性水泥砂漿力學(xué)性能。

3 結(jié)論

1) 與普通水泥砂漿相比，添加10%骨料體積的膠粉后，水泥砂漿的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度不同程度降低；其中28 d齡期強(qiáng)度降幅分別達(dá)23.3%、2.7%。膠粉對(duì)不同齡期水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度均表現(xiàn)出一定的抑制作用，且隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加，抑制程度呈減小趨勢(shì)。

2) 采用KH-570對(duì)膠粉顆粒表面進(jìn)行活化處理后，可顯著改善膠粉改性水泥砂漿的力學(xué)性能。

3) 活化膠粉在1 790 cm-1處出現(xiàn)了親水基團(tuán)羰基C=O特征峰，其表面接枝親水基團(tuán)且極性增強(qiáng)，有利于提高膠粉顆粒在水泥砂漿中的分散性與相容性。

4) 未活化膠粉顆粒其表面相對(duì)平整、光滑，活化后其表面變得粗糙，同時(shí)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象；活化膠粉與水泥石界面無明顯裂紋，界面粘結(jié)強(qiáng)度增強(qiáng)。

5) KH-570通過改善膠粉-水泥石界面的粘結(jié)強(qiáng)度，可有效提高膠粉改性水泥砂漿的力學(xué)性能，有助于膠粉改性水泥砂漿的推廣應(yīng)用。