范佳敏，秦 巖，傅華東，鄒鎮(zhèn)岳，薛宸沂

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

酚醛樹脂（PFR）具有良好的力學(xué)性能、耐火性能、阻燃性能、耐化學(xué)介質(zhì)和耐候性，廣泛應(yīng)用于國防軍工、航空航天、民用建筑及電子電氣等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的PFR 基復(fù)合材料存在高密度和高熱導(dǎo)率的缺點，一定程度上限制了PFR 的應(yīng)用。而PFR 氣凝膠能有效降低材料密度和熱導(dǎo)率，在保溫隔熱、防火阻燃等領(lǐng)域[1]具有更為廣闊的應(yīng)用前景。酚醛氣凝膠通常是由高活性的酚和醛類單體通過復(fù)雜的超臨界干燥過程制備。其制備周期長、單體價格貴且毒性大、超臨界干燥設(shè)備昂貴、操作過程復(fù)雜危險，難以實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。常壓干燥技術(shù)（APD）使有機氣凝膠的大規(guī)模商業(yè)化成為可能[2]，近年來，使用廉價的市售PFR 作為前驅(qū)體制備多孔氣凝膠材料的研究越來越多[3～5]。Bahramian 研究組專注于酚醛清漆型氣凝膠的制備和表征，報道了一種在熱水反應(yīng)釜中制備PFR 氣凝膠的高溫溶膠-凝膠方法（Tsol-gel：120～180 ℃）[6,7]，該方法可在環(huán)境干燥后提供高的交聯(lián)密度和極低的收縮率。系統(tǒng)研究了聚合物相對分子質(zhì)量、樹脂濃度及凝膠溫度對PFR 氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)的影響[8,9]。Cheng[10～12]等采用低溫溶膠-凝膠法制得了PFR 濕凝膠，經(jīng)多次溶劑替換，置換出濕凝膠內(nèi)高表面張力的溶劑，達到了常壓干燥的目的。華東理工大學(xué)[13]、航天材料及工藝研究所[14]等機構(gòu)，以線型PFR 和六次甲基四胺（HMTA）為原料合成了PFR 濕凝膠，在進行常壓干燥之前，所得的濕凝膠先在溶劑中浸泡（固化或老化3～7 d）才能聚合和重新安排分子鏈，使其成為一個完美的納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)[15]。上述研究均以PFR 為前驅(qū)體代替單體，縮短了溶膠-凝膠時間。另外，PFR 形成的凝膠具有大孔隙和堅固的網(wǎng)絡(luò)，使常壓干燥條件下凝膠的收縮率極低，大大降低了氣凝膠制備的設(shè)備成本。若能消除溶劑老化和溶劑替換等步驟將進一步提高PFR 氣凝膠的生產(chǎn)效率。

參考當(dāng)前常壓干燥制備氣凝膠的相關(guān)文獻研究[13～15]，筆者采用了一種工藝簡便、制備周期短、安全經(jīng)濟的路線來制備PFR 氣凝膠。合成的關(guān)鍵是采用市售PFR 為前驅(qū)體、低表面張力的醇為溶劑，在密封容器中通過低溫溶膠-凝膠反應(yīng)合成具有適當(dāng)?shù)木W(wǎng)絡(luò)強度、大粒徑/大孔網(wǎng)絡(luò)的濕凝膠以減少常壓干燥期間孔隙結(jié)構(gòu)的塌陷和收縮。該工藝無需溶劑替換和溶劑老化，可直接常壓干燥，制備周期縮短到72 h。根據(jù)PFR 的固化機理，溶膠、凝膠粒子形成機制，研究了3 種樹脂（鋇酚醛樹脂（BaPF）、熱塑性酚醛樹脂（TPPF）和硼酚醛樹脂（BPF））在不同醇溶劑中交聯(lián)固化和干燥過程骨架收縮的情況以及合成氣凝膠材料的力學(xué)強度和熱性能。該制備方法對設(shè)備要求簡單，可實現(xiàn)大尺寸、大規(guī)模制備，這是一種對中低溫固化（150 ℃及以下）的PFR 制備氣凝膠廣泛適用的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鋇酚醛樹脂（BaPF）、普通熱塑性酚醛樹脂（TPPF）、硼酚醛樹脂（BPF）、復(fù)合酸固化劑（主要有效成分為對甲苯磺酸和硫酸二乙酯）：購于濟南圣泉集團股份有限公司；無水乙醇（Et-OH）和正丙醇（NPA）：均為分析純，購于麥克林試劑公司。所用試劑無須進一步純化，可直接使用。

1.2 制備過程

3 種PFR 和2 種醇溶劑兩兩匹配進行試驗，實驗組和縮略語見Tab. 2。制備流程如Fig.1(a)所示。首先稱取一定量的PFR 分散在醇溶劑中，添加酸性固化劑繼續(xù)攪拌（PFR、醇溶劑和固化劑的質(zhì)量比為1∶8.5∶0.05），以獲得均相PFR 前驅(qū)體溶膠。然后將前驅(qū)體溶液移入50 mL 小玻璃瓶中密封。密封玻璃瓶置于80 ℃烘箱中溶膠-凝膠化反應(yīng)24 h，以得到PFR 濕凝膠。隨后濕凝膠直接在室溫放置24 h，最后在60～150 ℃烘箱中階梯升溫干燥共24 h，制得PFR 氣凝膠。

Tab.1 Basic parameters of phenolic resins and alcohol solvents

Tab.2 Orthogonal experimental group numbers and experimental conditions

Fig.1 (a)Preparation process and (b)synthesis mechanism of PFR aerogel

1.3 測試與表征

1.3.1 體積收縮率測試：通過式（1）計算樣品干燥前后的體積收縮率(S)。通過測量圓柱樣品的尺寸和質(zhì)量并通過式（2）估算表觀密度

1.3.2 紅外光譜分析：利用智能型傅里葉變換紅外光譜儀（Nexus/Nexus）研究氣凝膠合成過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。

1.3.3 掃描電鏡分析：采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-7500F）觀察PFR 氣凝膠的微觀形貌和骨架結(jié)構(gòu)。

1.3.4 比表面積及孔隙度分析：采用全自動比表面積及孔隙度分析儀ASAP2020 測試77 K 下N2吸附-脫附等溫線。Brunaer-Emmett-Teller（BET）法用于計算比表面積（SBET）；BJH 曲線用于介孔和孔徑分布分析；總孔隙體積(Vtotal)在最大相對壓力下0.995 時進行估算。

1.3.5 力學(xué)性能測試:采用萬能力學(xué)試驗機測試材料的壓縮強度，試樣為Φ24×18 mm 的圓柱體，位移變化為1 mm/min。

1.3.6 熱導(dǎo)率測定：采用熱常數(shù)分析儀（TPS2500S）表征PFR 氣凝膠的熱導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 PFR 氣凝膠的制備及宏觀特征

3 種PFR 由于分子結(jié)構(gòu)不同，在醇溶劑中表現(xiàn)出來的相容性存在明顯差異；最佳固化溫度的區(qū)別使得它們在溶膠-凝膠反應(yīng)后得到的濕凝膠狀態(tài)也有所不同。濕凝膠的狀態(tài)影響了后續(xù)常壓干燥階段氣凝膠的收縮率和密度。3 種系列的凝膠制備過程的宏觀表現(xiàn)如Tab. 3 所示。

Tab.3 Macroscopic characteristics of the reaction process of the six experimental groups

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

PFR 凝膠的SEM 圖如Fig.2 所示。BaPF 和TPPF形成的氣凝膠顆粒與顆粒之間以一定的“縮頸”結(jié)構(gòu)相互聯(lián)結(jié)，形成“珠鏈”狀交錯連接，構(gòu)造出三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顆粒與骨架之間形成中孔和大孔，這些豐富的大孔隙是常壓干燥成功的先決條件之一；而BPF 形成的凝膠幾乎是致密光滑的，這是因為BPF的固化溫度（180 ℃）較高，與醇溶劑（78～100 ℃）的正常沸點之間存在較大差異，導(dǎo)致其凝膠交聯(lián)程度極低[16～18]，形成的濕凝膠像果凍一樣柔軟，骨架強度不足以抵抗干燥過程中的毛細(xì)管力導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌、開裂。這種材料不能稱之為氣凝膠，只能稱為干凝膠。TPPF 比BaPF 形成的氣凝膠網(wǎng)絡(luò)更細(xì)密，這主要是因為TPPF 中含有HMTA，HMTA 在其中同時充當(dāng)催化劑和交聯(lián)劑，N 原子具有多余的孤對電子，可以提高酚環(huán)上鄰位和對位碳原子及酚羥基的反應(yīng)性[19]，提供更多的活性點。因此，在凝膠化過程中會形成許多更小、更高度分支的團簇，團簇之間的孔隙自然更小。不同的PFR 與不同醇溶劑配合得到的結(jié)果也不同。BaPF-Et-OH 密 度 為0.23 g/cm3，BaPF-NPA 密度為1.0 g/cm3，從微觀結(jié)構(gòu)來看，BaPF-NPA 較BaPFEt-OH 氣凝膠的顆粒更小，內(nèi)部的孔尺寸也?。s0.6μm）。這可能是因為BaPF 在NPA 中溶解性不好，阻礙了BaPF 分子鏈交聯(lián)，在溶劑化作用下形成的溶膠粒子尺寸更小，導(dǎo)致BaPF-NPA 濕凝膠在干燥過程中體積收縮，密度顯著增大。TPPF-Et-OH 氣凝膠整料內(nèi)部存在肉眼可見的氣孔，而TPPF-NPA氣凝膠正常，這可能是因為TPPF 自身凝膠速度快，在80 ℃條件下乙醇（沸點78 ℃）易沸騰，樹脂聚合速度快和溶劑沸騰使?jié)衲z柱產(chǎn)生氣泡[18]。

Fig.2 (a)Photographs of different PFR aerogels; SEM images of PFR aerogels under (b) low and (c) high magnification pixels

2.3 紅外光譜分析

Fig.3 顯示了3 種PFR 及其形成的凝膠的FT-IR圖譜。比較PFR 在Et-OH 和NPA 中合成的凝膠的FT-IR 圖譜，兩者特征吸收峰的位置和強度幾乎沒有區(qū)別，由此判斷溶劑不參與溶膠-凝膠反應(yīng)，只是作為PFR 的溶劑和濕凝膠孔洞內(nèi)的填充物，在干燥過程中溶劑全被蒸發(fā)排除，溶劑變化不會引起PFR氣凝膠化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。PFR 合成氣凝膠的過程與樹脂的傳統(tǒng)固化過程非常相似[20]。3 種不同的PFR結(jié)構(gòu)有所不同，交聯(lián)過程官能團之間的變化略有差異，但主要都是羥基與苯環(huán)上鄰對位氫結(jié)合形成亞甲基橋—CH2—，對應(yīng)在FT-IR 圖譜上主要表現(xiàn)為1234 cm-1和1112 cm-1處酚羥基和羥甲基的C—O 伸縮振動峰減弱，2937 cm-1和2883 cm-1處亞甲基的伸縮振動吸收峰變明顯。灰色帶表示苯環(huán)的骨架振動以及苯環(huán)上C—H 取代面外彎曲振動峰發(fā)生變化，這可能是由于發(fā)生了鄰對位取代引起的，最后1015 cm-1處脂肪醚鍵吸收峰減弱可能是在高溫干燥固化過程中發(fā)生了熱分解反應(yīng)。區(qū)別在于，TPPF 中HMTA 參與反應(yīng)，高溫干燥后只有少量的N 保留在固化樹脂結(jié)構(gòu)中，故1009 cm-1處的C—N 伸縮振動峰減弱（如Fig.3(b)所示）。BPF 的特征帶為1386 cm-1處硼酸酯鍵B—O 的伸縮振動，固化后1386 cm-1處B—O 鍵吸收峰向高位1399 cm-1偏移，說明硼酸的羥基參與了固化反應(yīng)。羥基參與固化反應(yīng)，生成硼氧鍵和碳氧鍵。故羥基含量下降，硼氧鍵、碳氧鍵含量上升。3 種PFR 固化后的結(jié)構(gòu)如Fig.3(d)所示。

Fig.3 FT-IR spectra of (a)BaPF，(b)TPPF，(c)BPF resins and their aerogel monoliths; (d) chemical structure of cured phenolic resin aerogel monoliths

2.4 孔結(jié)構(gòu)分析

由于BPF 形成的干凝膠不具有氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)特征，故不對其進行進一步的分析。觀察PFR氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布，比較4 種氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果繪制在Fig.4 中。根據(jù)IUPAC分類，4 種試樣的N2吸附-脫附等溫線均為典型的第IV 類特征形狀[19]，出現(xiàn)明顯的H3滯后回線，表明存在中孔和大孔[24]。在相對壓力（P/P0）接近1 時，吸附量迅速增加，表明存在大量大孔隙。根據(jù)脫附等溫線計算比表面積、孔容和孔徑，結(jié)果見Tab.4。數(shù)據(jù)顯示，所制備的PFR 氣凝膠比表面積(SBET)在30～60 m2/g 之間，與文獻報道值相近[13,14,21,22]。BaPF-Et-OH和TPPF-Et-OH 的孔徑在100～200 nm，BaPF-NPA 和TPPF-NPA 的孔徑在40～70 nm 之間，大多數(shù)孔體積來自中孔（如Fig.4 插入圖）。氣凝膠密度越大，形成的網(wǎng)絡(luò)骨架越密集，此外顆粒尺寸越小，堆積更加致密和均勻，從而同時形成了更多的微孔和中孔，比表面積增大[11]?？傮w而言，孔徑分析與FE-SEM反映的趨勢一致，并且所有結(jié)果清楚地顯示了BaPF和TPPF 制備的氣凝膠中的分級微-中-大孔結(jié)構(gòu)。

Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of PFR aerogels (inset: BJH pore size distribution curve)

Tab.4 Porosity parameters of PFR aerogels

2.5 PFR 氣凝膠的合成機理

以BaPF-Et-OH 為例，從初始溶液到氣凝膠的合成機制如Fig.1(b)所示。BaPF 在Et-OH 中分散良好，密封條件下80 ℃加熱逐漸凝膠化變成白色不透明膠狀體，并伴有溶劑析出。根據(jù)經(jīng)典的聚合誘導(dǎo)相分離觀點[16,17]，BaPF 分子網(wǎng)絡(luò)在乙醇溶劑中呈現(xiàn)鏈?zhǔn)嬲範(fàn)顟B(tài)，加熱可使樹脂上的活性官能團交聯(lián)，形成高度交聯(lián)的團簇，團簇不斷生長，聚合物系統(tǒng)與溶劑的不相溶性增加，產(chǎn)生宏觀尺度的相分離，宏觀相分離受到彈性力的阻礙（高分子鏈從其高斯構(gòu)型變形），這些抵消因素之間的平衡將相分離限制在納米級。團簇相互堆疊形成“珍珠串”結(jié)構(gòu)，團簇粒徑在100～400 nm（見Fig.2 (c)）。濕凝膠在自然環(huán)境下干燥，溶劑揮發(fā)，隨著干燥溫度逐漸升高交聯(lián)繼續(xù)，由彈性體轉(zhuǎn)變成硬質(zhì)固體，顏色逐漸加深至質(zhì)量恒定時試樣顯紫紅色。由于PFR 自身有一定的聚合度，一般在酸性條件下能低溫交聯(lián)形成較粗的溶膠顆粒，成為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的組成單元，由此得到的濕凝膠骨架強度高，足以抵抗干燥過程中的毛細(xì)管作用力，顯示出較高的力學(xué)強度和相對快速的干燥過程。另外，PFR 氣凝膠合成的關(guān)鍵是樹脂交聯(lián)形成較粗的凝膠粒子，因此影響樹脂交聯(lián)密度的因素，如樹脂在醇溶劑中的溶解性和樹脂的凝膠溫度都對常壓干燥過程骨架是否收縮有重大影響。

2.6 氣凝膠的力學(xué)性能和隔熱性能

壓縮強度是氣凝膠的基本性能之一，其在應(yīng)用中經(jīng)常承受壓縮力[23]，圓柱樣品的壓縮強度由單軸壓縮實驗表征。在氣凝膠具有相對較低的密度（0.17～0.23 g/cm3）時，其性能幾乎從脆性轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性，因為他們具有較長的線彈性范圍，隨后出現(xiàn)幾乎恒定的平均應(yīng)力水平平臺（如Fig.5(a)所示），這說明多孔納米氣凝膠在壓縮載荷作用下是彎曲而不是斷裂。將應(yīng)變的10%定義為壓縮強度，壓縮強度如Fig.5(b)所示，2 種結(jié)構(gòu)較好的BaPF-Et-OH 和TPPF-NPA 氣凝膠壓縮強度分別為0.75 MPa 和0.80 MPa，它們相對較高的力學(xué)強度最終可以追溯到其結(jié)構(gòu)，在氣凝膠骨架中顆粒與顆粒連接的地方稱為“頸部”（Fig.6），當(dāng)顆粒間頸部變厚時，可以提高氣凝膠的比剛度和強度。在合成中，PFR 在醇溶劑中的溶膠-凝膠聚合允許非常大的聚合物簇的緩慢生長和緊密的粒子連接性（參見Fig.6 中的SEM 圖像）。表明由此產(chǎn)生的氣凝膠可以同時結(jié)合2 個低密度和高強度相互沖突的特點。而對于密度1.0 g /cm3的BaPF-NPA 氣凝膠，當(dāng)應(yīng)變20%時突然失效，相當(dāng)于PFR 固化塊的高脆性斷裂。

Fig.5 (a) Compressive stress-strain curves; (b)relationship between compressive strength and density

Fig.6 SEM image of representative PFR aerogel with schematic illustration of the necks in the right corner

通常氣凝膠材料有較低的熱導(dǎo)率。氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)，除了減少固體的導(dǎo)熱橫截面積，由孔隙引起的彎曲結(jié)構(gòu)也延長了通過固體的傳熱途徑，最終降低通過固體材料的熱驅(qū)動力（即溫度梯度）。一般認(rèn)為，在納米級結(jié)構(gòu)的氣凝膠中，氣體往往被分隔或封閉在無數(shù)微小的空間，可以忽略孔內(nèi)空氣的對流傳熱[24]。其傳熱機理如Fig.7(b)所示，一般具有開孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠在非真空條件下的傳熱基于3 種機制：通過初級粒子形成的網(wǎng)絡(luò)骨架熱傳導(dǎo)，氣凝膠開孔結(jié)構(gòu)中存在的氣相傳熱及輻射傳熱。4 種試樣的熱導(dǎo)率系數(shù)如Fig.7(a)所示，密度在0.18～0.23 g/cm3的氣凝膠熱導(dǎo)率在0.039～0.046 W/(m·K)之間，多孔材料的導(dǎo)熱系數(shù)與密度有較強的相關(guān)性，通常情況下隨著氣凝膠密度的增加，導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)一定的上升趨勢，然而TPPF-Et-OH 氣凝膠雖然具有最低的密度，但由于其固化過程產(chǎn)生氣泡導(dǎo)致大量穿孔，部分熱量以熱對流的形式傳遞，導(dǎo)熱系數(shù)反而高；對比密度相近的BaPF-Et-OH 與TPPFNPA 的熱導(dǎo)率，說明初級粒子尺寸越小越能有效地降低氣態(tài)導(dǎo)熱。BaPF-Et-OH 與TPPF-NPA 的熱導(dǎo)率與當(dāng)前文獻報道值相近[13]，同時具有較好的力學(xué)強度，這些突出的特點，能使其成為先進工業(yè)設(shè)備和航空航天應(yīng)用中保溫隔熱材料的候選者。

Fig.7 (a)Relationship between the thermal conductivities and density; (b)schematic diagram of aerogel heat transfer mechanism.Heat conduction through the network skeleton formed by primary particles (gray particle chains), gas phase heat transfer(thick arrow) and radiative heat transfer (corrugated arrows) in the open pore structure of aerogels

3 結(jié)論

(1)BaPF 和TPPF 可以通過低溫溶膠-凝膠聚合和常壓干燥工藝制備兼具低密度(0.17～0.23 g/cm3)、高強度(0.75～0.80 MPa)和低熱導(dǎo)率(0.039～0.046 W/(m·K))的三維多孔納米氣凝膠材料。這種低成本、可大規(guī)模制備PFR 氣凝膠的方法對于中低溫固化的樹脂具有較廣泛的適用性。

(2)PFR 氣凝膠合成是基于聚合誘導(dǎo)相分離機理。已有一定聚合度的PFR 交聯(lián)聚合成較粗的溶膠顆粒，形成較強的骨架強度和低表面張力確保其在常壓干燥過程中不收縮。從分子結(jié)構(gòu)角度來看，PFR 形成氣凝膠的過程與樹脂固化反應(yīng)一致，主要是PFR 分子鏈上活性基團羥基與苯環(huán)上鄰對位氫結(jié)合形成亞甲基橋連接的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

(3)PFR 與醇溶劑之間有較強的選擇匹配性。BaPF 在Et-OH 中能得到密度在0.23 g/cm3的氣凝膠，而在NPA 中只能得到高密度的材料；TPPF 在NPA中能制得均質(zhì)氣凝膠整料，而TPPF-Et-OH 氣凝膠存在肉眼可見的大孔。另外，對于BPF 這種特種耐高溫的PFR 制備氣凝膠仍需探索新的方法。