陳國力，李日新，汪 泳，潘志偉，左然生，宛俊峰，郭仕豪，許云輝

（1.安徽農(nóng)業(yè)大學輕紡工程與藝術(shù)學院，安徽 合肥 230036；2. 安徽天威羊絨制品有限公司, 安徽 阜陽 236032；3. 安徽京九絲綢股份公司，安徽 阜陽 236000)

在日常生活中，棉織物因吸濕性好、手感柔軟、穿著舒適而被廣泛使用。但其抗菌性差，穿著過程中黏附的汗液、皮脂及其它人體分泌物會滋生微生物，并在合適的環(huán)境下迅速繁殖，傳播疾病和危害健康[1]。近年來，納米銀由于毒性低、殺菌范圍廣、抗菌作用強備受青睞。Travan 等發(fā)現(xiàn)極微量的銀離子就可以將細菌殺滅，并且對人體無刺激[2]，因此銀系抗菌劑在無機抗菌劑中占主導地位[3]。目前金屬納米銀粒子的制備方法有無機鹽還原、液相沉積、水熱合成、溶膠凝膠等方法[4,5]，其中化學還原法是先將銀離子吸附到織物上，然后通過還原劑使銀離子直接在織物上發(fā)生原位還原形成納米銀，其工藝簡單，所得納米銀粒度小，抗菌性能優(yōu)越。

周婷婷[6]采用丙烯酸甲酯和三乙烯四胺縮聚合成了端氨基超支化合物來還原納米銀，然后浸漬滌綸織物吸附納米銀粒子，但使用的原料具有一定的毒性，且抗菌耐洗性差?？姾瓿萚7]通過仙人掌提取物直接還原銀氨溶液制備出納米銀粒子，然后浸軋蠶絲得到了抑菌性優(yōu)良的紡織品，但蠶絲織物的力學性能降低。Ratnasari 等[8]先將棉織物浸漬在硝酸銀溶液中附著銀離子，再加入連翹花提取液加熱還原成納米銀，但耐洗牢度較差，納米銀易脫落。目前，利用纖維自身的活性基團固定和還原銀離子以及用綠色還原劑或穩(wěn)定劑制備納米銀正成為熱點研究方向。Zhou 等[9]將棉織物在蘆薈提取物和硝酸銀的混合液中進行處理，通過蘆薈提取物在織物上原位生成了銀納米粒子，其抗菌活性高。Zhang 等[10]合成了聚酰胺網(wǎng)絡(luò)聚合物(PNP)，混合硝酸銀溶液后浸泡蠶絲織物，在氣蒸機中處理使蠶絲表面原位形成銀納米粒子，其均勻性較好。Drogat等[11]采用高碘酸鹽氧化纖維素納米晶產(chǎn)生醛基，在弱堿性條件下還原硝酸銀得到納米銀，但制備中使用了酸、堿等多種試劑，其方法受到了限制。

葡萄糖常用于銀鏡反應(yīng)中還原銀離子，是一種綠色還原劑[2,12]。利用高碘酸鈉選擇性氧化纖維素，可在其分子中引入醛基、羰基等基團[13]，能作為銀離子的還原劑和穩(wěn)定劑。本文通過葡萄糖和氧化棉織物的協(xié)同作用在織物表面原位穩(wěn)定并還原銀離子得到了負載納米銀(AgNPs)的棉織物，分析了影響氧化棉織物中納米銀負載量的反應(yīng)參數(shù)，表征測試了負載納米銀織物的化學結(jié)構(gòu)及抗菌活性，為開發(fā)環(huán)境友好的納米金屬粒子的制備方法和獲得持久抗菌紡織材料提供了科學依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

純棉機織物：121 g/m2，安徽華茂紡織股份有限公司；高碘酸鈉(NaIO4)：純度99.5%，天津市風船化學試劑科技有限公司；葡萄糖：分析純，天津市大茂化學試劑廠；硝酸銀：純度99%，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸羥胺：純度98.5%，天津致遠化學試劑有限公司；百里酚藍：分析純，天津華東試劑廠；無水乙醇、鹽酸、硝酸、氫氧化鈉：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；瓊脂和營養(yǎng)肉湯：合肥美豐化工儀器有限公司；大腸桿菌(E.coli，ATCC 8099)和金黃色葡萄球菌(S.aureus，ATCC 6538)：安徽醫(yī)科大學。

1.2 樣品制備與表征

1.2.1 棉織物的選擇性氧化：將棉織物置于高碘酸鈉溶液中，在60 ℃避光條件下振蕩氧化反應(yīng)1 h，取出織物用去離子水清洗，然后再放入2%的丙三醇溶液中浸漬40 min 以除去氧化劑，經(jīng)水洗后置于烘箱80 ℃干燥2 h，稱量后裝入干燥器中備用。

1.2.2 氧化棉織物原位還原納米銀制備及負載率測定：按不同摩爾濃度比值配置制葡萄糖和硝酸銀混合溶液，置入氧化棉織物浸潤后在70 ℃恒溫反應(yīng)一定時間；再用0.1 mol/L 的NaOH 溶液調(diào)控反應(yīng)液pH值在7～9，棉織物由白色逐漸變?yōu)榻瘘S色或棕黃色；取出棉織物用水洗至中性，于80 ℃真空干燥2 h，稱量后裝袋備用?？椢镏屑{米銀負載率計算公式(1)為

式中：G——納米銀負載率，%；m1——氧化棉織物的質(zhì)量，g；m2——負載納米銀棉織物的質(zhì)量，g。

1.2.3 氧化棉織物醛基含量測定：采用鹽酸羥胺溶液與氧化棉織物中醛基的席夫堿反應(yīng)，釋放出的鹽酸用0.03 mol/L 氫氧化鈉標準溶液滴定[13]。醛基含量(C，單位mmol/g)的計算公式(2)為

式中：V——滴定時所耗氫氧化鈉甲醇標準溶液的體積，mL；m——氧化棉織物的質(zhì)量，g。

1.2.4 拉伸強力測試：根據(jù)GB/T 3923—1997《紡織品 織物拉伸性能》，使用YG(B)026D-250 電子織物強力儀(常州市第二紡織儀器廠)，在溫度為20 ℃，相對濕度為65%的環(huán)境下測試棉織物的拉伸強力。

1.2.5 掃描電鏡分析：將樣品用導電膠黏附在樣品臺上，進行噴金處理，利用日本日立S-4800 型掃描電鏡在加速電壓2 5 kV 條件下觀察表面形貌，并進行能譜(EDS)表征。

1.2.6 紫外吸收光譜分析：將反應(yīng)后的溶液以4000 r/min 的速度離心15 min 使固體沉降，然后取上清液用日本島津UV-3600 紫外分光光度儀進行紫外吸收光譜測定，掃描波長范圍為250 650 nm。

1.2.7 納米銀棉織物反射光譜分析：將負載納米銀的棉織物折疊成4 層，放入北京華海恒輝科技有限公司Ultra Scan-XE 紡織品測色配色儀上，D65光源，于400～700 nm 范圍內(nèi)測試織物的反射光譜。

1.2.8 X 射線衍射分析：利用日本理學株式會社XD-6 型X 射線衍射儀測試樣品的X 衍射曲線。Cu-Kα輻射，管電流30 mA、管電壓40 kV，掃描速度2(°)/min，2θ范 圍 為10° 55°；使 用Scherrer 方 程（式(3)）計算銀納米粒子的晶粒尺寸

式中：D——晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；K——Scherrer 常數(shù)（0.89）；λ——X 射線波長（0.154 nm）；β——衍射半峰寬；θ——半衍射角。

1.2.9 紅外光譜分析：將棉織物剪成粉末，用溴化鉀壓片法制成透明膜片，在美國Thermo Electron 公司Nicolet NEXUS-870 傅里葉變換紅外光譜儀上進行掃描分析。波數(shù)范圍400 4000 cm-1，掃描次數(shù)112，分辨率4 cm-1。

1.2.10 抗菌性能測試：參照美國AATCC Test Method 100—1999《定量測試方法》對空白織物和負載納米銀織物進行抗菌性能測試?？椢锟咕杂檬?4)計算

式中：R——抑菌率；C0和C——分別為空白織物和負載納米銀織物的細菌菌落數(shù)。抗菌耐久性測試參照FZ/T 73023—2006《抗菌針織品附錄C：抗菌織物試樣洗滌試驗方法》進行50 次洗滌測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化棉織物的納米銀負載率

高碘酸鈉可以將棉纖維分子的仲羥基選擇性氧化為醛基(—CHO)，氧化棉的醛基不僅能還原硝酸銀，還可與銀離子形成絡(luò)合作用[11,13]，使納米銀還原穩(wěn)定在氧化棉織物表面。從Fig.1 可知，隨著高碘酸鈉氧化劑濃度的增加，氧化棉織物的醛基含量上升較快，在8 g/L 氧化劑用量時達到0.421 mmol/g，而后氧化劑濃度繼續(xù)提高時，氧化棉的醛基含量增幅變緩。同時，高碘酸鈉氧化反應(yīng)會在一定程度上損壞棉纖維的結(jié)晶區(qū)[13]，造成棉織物力學性能降低，當氧化劑濃度高于2.5 g/L 后，氧化織物的拉伸強力急劇減小。有趣的是，還原穩(wěn)定在氧化棉織物上的納米銀負載率隨氧化劑濃度逐漸增大，到2.5 g/L 時負載率達到最高值4.02%，而后氧化劑濃度增加，納米銀負載率略有下降并基本趨于穩(wěn)定。這是由于高濃度高碘酸鈉氧化棉織物中產(chǎn)生的較多醛基易與其分子鏈上的羥基形成半縮醛，使參與還原銀離子的醛基數(shù)量減少，且試驗中發(fā)現(xiàn)氧化棉纖維發(fā)生收縮，使可供氧化劑(IO4-)滲透的纖維素微孔數(shù)降低[14]，導致氧化速率變緩，故納米銀負載率下降后逐漸穩(wěn)定。同時，反應(yīng)液中加入葡萄糖后，氧化棉織物中負載的納米銀明顯提高，2.5 g/L 高碘酸鈉氧化的織物上納米銀負載率高達6.33%，這是由于葡萄糖可以協(xié)同氧化棉纖維還原更多的銀離子。另外，F(xiàn)ig.1 也顯示，未氧化的原棉織物經(jīng)葡萄糖和硝酸銀混合液處理后的銀粒子負載率低，僅有1.65%，這表明原棉織物吸附銀離子后主要依靠葡萄糖還原得到少量的納米銀粒子。

Fig.1 Effect of NaIO4 concentration on aldehyde content, AgNPs load yield and tensile strength of oxidized fabric

由Fig.2(a)可見，在沒有加入還原劑葡萄糖的溶液中，氧化棉織物中的醛基仍然可以吸附還原銀離子，得到近3.98%的納米銀負載率?；旌弦褐衅咸烟堑哪枬舛缺戎党^2:1 后，棉織物的銀粒子負載率增幅逐漸平緩，這說明在氧化棉織物的協(xié)同還原作用下，僅用0.18%的葡萄糖溶液處理氧化棉織物就能完全將5 mmol/L AgNO3還原成納米銀，而彭俊軍等[15]等采用0.2%的殼聚糖溶液處理棉織物可將0.05 mmol/L AgNO3還原成納米銀粒子。

Fig.2 Effect of (a)molar concentration ratio of glucose vs. AgNO3, (b)molar concentration of AgNO3 and (c)pH value of reaction solution on load yield of AgNPs

Fig.2(b)顯示，氧化棉織物的納米銀負載率在硝酸銀摩爾濃度大于0.05 mol/L 時增加緩慢，表明氧化棉織物和葡萄糖僅能吸附、還原一定量的硝酸銀。同時，反應(yīng)液pH 在堿性范圍有助于銀離子形成AgOH，Ag2O 等中間體，容易被氧化棉織物中的醛基還原成納米銀粒子[16]。因此，反應(yīng)液在pH=7.5 8.5時，氧化棉織物具有較高的銀粒子負載率(Fig.2(c))。

2.2 氧化棉織物負載納米銀的制備機理

Fig.3 為葡萄糖協(xié)同氧化棉織物還原銀粒子的制備過程。從圖可知，氧化棉纖維分子吡喃糖環(huán)中C2 和C3 位上引入了一定量的活性醛基。氧化棉織物中的醛基和羥基對銀離子具有較強的配位作用，Ag+被吸附在織物表面，在堿性條件下Ag+可形成AgOH 和Ag2O 等中間體，更易被氧化棉的活性醛基和葡萄糖的極性羥基共同還原成Ag0，進而聚集成核形成銀納米顆粒[16.17]；此外，織物中的棉纖維相互交織形成了一種比表面積較大的多層三維結(jié)構(gòu)，且氧化棉纖維表面更為粗糙(見Fig.5(b))，可為銀粒子的成核反應(yīng)提供富集反應(yīng)物的載體或支持面，有效提高納米銀的分散性和穩(wěn)定性[18]。

Fig.3 Diagram of preparation of nano-silver in oxidized cotton fabric with glucose

Fig.5 SEM images of (a) raw cotton, (b)oxidized cotton, (c)AgNPs loaded cotton ((d) is enlarged image of (c))and (e)EDS spectrum of AgNPs loaded fabric

2.3 載銀棉織物的表面形態(tài)及成分分析

Fig.4(A～C)中的實物照片顯示，棉織物經(jīng)高碘酸鈉氧化前后外觀無明顯改變，而載銀棉織物呈現(xiàn)出均勻的棕黃色(見Fig.4(C))，可見納米銀粒子已穩(wěn)定在氧化棉織物上，其表面等離子體振動而引起織物顏色變化[11]。為進一步驗證納米銀顆粒的形成，將氧化棉織物與葡萄糖和硝酸銀混合液反應(yīng)后離心的上清液進行紫外吸收光譜測試，結(jié)果見Fig.4（D），與透明的硝酸銀原溶液比較，該上清液呈淡黃色，并在428 nm 附近存在對應(yīng)納米銀表面等離子共振的特征峰[19]。

Fig.4 Digital photographs of fabric samples (A:raw cotton; B:oxidized cotton; C: oxidized cotton modified with nano-silver)and (D)UV-vis spectra of reaction solution (a:AgNO3 solution; b:reaction solution after removing oxidized fabric)

由Fig.5 可看出，純棉纖維局部表面較光滑，而氧化棉纖維出現(xiàn)更多的細小溝紋，表面粗糙度增加，有利于穩(wěn)定附著銀粒子，這是由于高碘酸鈉氧化導致棉纖維表面的部分弱結(jié)構(gòu)被剝離溶失[13]。Fig.5(c)可清晰看到，淺白色球形顆粒均勻固定于纖維基體上，而經(jīng)放大后的Fig.5(d)可看出，棉纖維表面覆蓋了致密又均勻分布的納米銀小顆粒。EDS能譜圖顯示，載銀氧化棉織物中含有C，O，Ag，Pt 等元素，其中Pt 是噴金引入的元素，而Ag 元素的相對質(zhì)量分數(shù)約為6.59%，這與氧化棉織物上納米銀負載率6.33%測試結(jié)果相一致。

使用Nano Measurer 軟件對氧化棉表面納米銀粒子統(tǒng)計的粒徑分布圖見Fig.6。由圖可知，納米銀顆粒的尺寸大小為20～36 nm，主要集中在26.25～30.75 nm 范圍(百分比在82.75%以上)，粒徑較小，可能是因為氧化棉纖維的醛基和羥基能與納米銀微粒產(chǎn)生較強的配位作用，使氧化棉纖維牢固穩(wěn)定銀粒子，抑制了銀粒徑的增大和聚集。

Fig.6 Particle size distribution of AgNPs in- situ reduced in oxidized cotton

2.4 負載AgNPs 氧化棉織物的XRD 分析

從Fig.7 可知，原棉和氧化棉的X 射線衍射特征峰均歸屬于天然纖維素Ⅰ結(jié)構(gòu)的(101)，(101)，(002)及(040)晶面的衍射峰，而負載納米銀棉織物的衍射曲線中特征峰對應(yīng)的衍射角與原棉及氧化棉的主要X 射線衍射角相接近，這說明納米銀改性后棉纖維晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變。同時，載銀棉織物在衍射角38.21°與44.59°附近出現(xiàn)了2 個小的衍射峰，對應(yīng)銀的面心立方晶體結(jié)構(gòu)(111*)和(200*)晶面主衍射峰[9]。通過Scherrer 方程計算出銀納米粒子的平均晶粒大小約為28 nm，與采用Nano Measurer 軟件統(tǒng)計的納米銀粒徑的分析結(jié)果相吻合。

Fig.7 XRD patterns of (a) raw cotton, (b)oxidized cotton and (c)AgNPs loaded oxidized cotton

2.5 載銀氧化棉織物的化學結(jié)構(gòu)

從Fig.8 可見，與原棉織物紅外曲線比較，氧化棉織物在1733.7 cm-1處存在1 個較明顯的醛基C=O振動峰，且在895.6 cm-1附近形成了半縮醛鍵吸收帶，同時1052.7 cm-1處的仲羥基C—O 伸縮振動峰減弱，說明高碘酸鈉溶液已將棉纖維分子鏈中C2 和C3 位的仲羥基選擇性氧化為醛基[13,14]。負載納米銀棉織物的紅外吸收帶產(chǎn)生了偏移，F(xiàn)ig.8(b)中氧化棉的O—H 伸縮振動峰從3334.7 cm-1移向高波數(shù)區(qū)3337.8 cm-1，—CH2的對稱伸縮吸收帶從2896.4 cm-1移到2897.6 cm-1(Fig.8(c))，且C—H 的彎曲特征峰從1369.8 cm-1移向1365.7 cm-1低波數(shù)處，說明銀粒子與氧化棉上—CH—OH 的O 形成了配位鍵而導致了C—H 吸收帶的偏移[20]。另外，負載納米銀后的氧化棉織物醛基特征峰強度變?nèi)酰?733.7 cm-1移至1729.5 cm-1附近，是由于氧化棉的醛基參與Ag+的原位還原反應(yīng)，并與銀納米微粒產(chǎn)生相互作用；同時，F(xiàn)ig.8(c)曲線中還出現(xiàn)了波數(shù)為439.5 cm-1的弱峰，可能是金屬醇鹽中Ag—O 的特征峰[17,20]。由紅外分析可知，銀納米粒子與氧化棉纖維之間形成了配位鍵結(jié)合。

Fig.8 FT-IR spectra of (a)raw cotton, (b)oxidized cotton and (c)AgNPs loaded oxidized cotton

2.6 載銀氧化棉織物的耐洗性能

Fig.9 顯示，原棉織物在400～700 nm 范圍中沒有吸收峰，其水洗前后的反射率變化不大，反射率值基本在80%以上；而負載納米銀棉織物的顏色變成棕黃色，在400～700 nm 區(qū)間內(nèi)的反射率已不到32%，其中在420～450 nm 范圍內(nèi)存在最大吸收光譜。這是因為氧化棉上的銀納米微粒在420～450nm 區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了表面等離子體共振的特征吸收光譜[11]。隨著洗滌次數(shù)的增加，少量結(jié)合不牢的納米銀粒子易脫落，導致載銀織物的反射率有所增大。當水洗超過20 次時，載銀棉織物的反射率曲線隨著水洗次數(shù)增加而逐漸重合，從而說明氧化棉織物中的醛基和羥基與納米銀形成絡(luò)合作用，載銀織物耐洗滌性能強。

Fig.9 Curves of reflectance ratio of AgNPs loaded oxidized fabric with different times of washing

2.7 負載AgNPs 棉織物的抑菌活性

從Tab.1 數(shù)據(jù)可以看出，氧化棉織物對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率都很低，分別為12.41%和9.76%，洗滌50 次后，2 種細菌的抑菌率已不到6.19%。而負載納米銀棉織物對2 種測試菌種的抗菌率均在98.43%以上，尤其是6.33%高負載率的棉織物抑菌率分別高達99.97%和99.99%，顯示出優(yōu)異的抗菌活性，氧化棉表面原位生成的小尺寸納米銀擁有比傳統(tǒng)銀系抗菌劑更強的殺菌能力。一般認為，納米銀包括2 種殺菌機制：一是接觸反應(yīng)殺菌，納米銀粒子通過微動力作用滲入到細菌內(nèi)部，銀微粒在細菌細胞中釋放出單質(zhì)銀與細菌酶蛋白中的巰基(—SH)發(fā)生反應(yīng)，從而破壞酶活性和殺死細菌[9,21]；另一個是活性氧殺菌，金屬銀具有很強的催化活性，能將吸附在其表面的空氣或水分子活化成羥基自由基(·OH)和活性氧離子(O2－)，產(chǎn)生強氧化及還原反應(yīng)導致細菌死亡[22]。

Tab.1 Antibacterial rate of AgNPs modified cotton fabrics with different washing times

洗滌對織物的抗菌性能也有顯著影響，由Tab.1可知，隨著洗滌次數(shù)增加，納米銀負載棉織物的抑菌率有少許降低，其中負載率6.33%的載銀棉織物50 次洗滌后的抗菌率仍在97.53%以上，達到3A 級抗菌織物要求。這表明氧化棉中的醛基和羥基可與納米銀顆粒形成較強的配位作用，增強了銀粒子與氧化棉織物的結(jié)合牢度[23]。

3 結(jié)論

棉纖維通過高碘酸鈉選擇性氧化獲得了氧化棉織物，在葡萄糖溶液中氧化棉織物原位還原AgNO3得到負載納米銀棉織物，其反應(yīng)過程綠色環(huán)保。所得納米銀粒徑小、且均勻穩(wěn)定在織物表面。當氧化棉織物的醛基含量為0.089 mmol/g、葡萄糖與硝酸銀摩爾濃度比為2:1、硝酸銀濃度為0.05 mol/L、反應(yīng)液pH=8 時，所制備的改性棉織物中納米銀負載率達6.33%，與EDS 能譜分析結(jié)果相接近。納米銀顆粒呈球形且均勻分散于織物表面。Nano Measurer軟件統(tǒng)計和XRD 分析顯示，氧化棉織物上的納米銀粒徑尺寸在28 nm 左右。FT-IR 分析表明，氧化棉纖維與納米銀粒子產(chǎn)生配位作用，銀粒子牢固結(jié)合在織物表面。納米銀負載棉織物對S.aureus和E.coil的抑菌率分別高達99.97%和99.99%，水洗50 次后的抗菌率仍在97.53%以上，抗菌持久性好。