史 薇,羅 鶯

(武漢市生態(tài)環(huán)境局 江岸區(qū)分局,湖北 武漢 430019)

在染料廢水吸附研究中,學(xué)者們把研究重點(diǎn)集中于新型吸附材料[1],尤其是利用農(nóng)林廢棄物制備新型吸附材料[2-5],并且在環(huán)境污染處理方面越來(lái)越多地關(guān)注廉價(jià)和有效的替代技術(shù)及其實(shí)際應(yīng)用。

農(nóng)林廢棄物因含有大量木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等成分,具有較強(qiáng)的吸附性能,同時(shí)又易于進(jìn)行改性處理以制備新型吸附劑,且其具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),所以研究者們對(duì)農(nóng)林廢棄物的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛而深入的研究。Amarasinghe等[6]研究了茶葉渣對(duì)水溶液中Cu2+和Pb2+的吸附,在溫度22 ℃,pH值5.10～6.10時(shí),吸附量達(dá)到最大,對(duì)Cu2+和Pb2+的最大吸附量分別為48.10 mg·g-1和65.10 mg·g-1。

地瓜皮作為農(nóng)林廢棄物,因其具有成本低廉、易于得到且吸附性能力良好等特點(diǎn),常常被用作染料廢水處理的吸附劑。而利用乙二胺對(duì)地瓜皮進(jìn)行改性后,大大提高了其吸附廢水中陰離子染料的能力,進(jìn)一步降低了廢水處理的成本。

筆者通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),研究乙二胺改性地瓜皮對(duì)剛果紅的吸附效果,并進(jìn)一步探討改性地瓜皮的吸附機(jī)理和作用,以期為開發(fā)廉價(jià)易得的農(nóng)業(yè)廢棄物吸附材料提供充分的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)過(guò)程所用到的試劑如表1所示:

表1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用到的儀器與設(shè)備如表2所示:

表2 主要實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 地瓜皮的預(yù)處理

地瓜皮原料取自湖北洪湖地區(qū)。將水洗干凈后的地瓜皮晾干,用研磨機(jī)將晾干的地瓜皮研成粉末,過(guò)60目篩,再用去離子水洗凈,置24 h恒溫烘箱中于55 ℃烘干至恒重,保存于干燥器中待用。

2.2 改性地瓜皮的制備

取30 mL蒸餾水、10 mL無(wú)水乙二胺、2 g水洗地瓜皮粉末混合于500 mL燒瓶中,置于80 ℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)2 h。待反應(yīng)結(jié)束后,用蒸餾水反復(fù)沖洗,抽濾,至中性。洗凈后放入恒溫烘箱中于55 ℃烘干至恒重,得改性后地瓜皮粉末,置于干燥器中待用。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

2.3 地瓜皮形貌的電鏡掃描

掃描電子顯微鏡形貌如圖2所示:

圖2 地瓜皮掃描電子顯微鏡圖像

從圖2(a)可以看出,地瓜皮表面呈多孔隙結(jié)構(gòu),這種孔隙結(jié)構(gòu)有利于吸附的進(jìn)行;從圖2(b)可以看出,乙二胺改性后的地瓜皮表面孔隙更立體,結(jié)構(gòu)更飽滿,這種立體結(jié)構(gòu)更有利于吸附的進(jìn)行,由此圖可得出,乙二胺改性地瓜皮對(duì)吸附結(jié)構(gòu)有促進(jìn)效果。

2.4 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

2.4.1 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)步驟

將1 g/L的改性地瓜皮粉末放入到100 mL錐形瓶中,加入一定濃度的剛果紅溶液50 mL,置于水浴恒溫振蕩器,0.5 h后取上清液,離心,用分光光度法測(cè)定剩余染料濃度。

2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸光度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,分別以吸光度和標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫縱坐標(biāo),繪制剛果紅溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.4.3 吸附劑平衡吸附量及吸附率的計(jì)算

取離心后上清液,用分光光度計(jì)測(cè)定反應(yīng)后溶液的吸光度,然后采用下式計(jì)算地瓜皮粉末對(duì)剛果紅的吸附量:

用下式計(jì)算地瓜皮粉末對(duì)剛果紅的吸附率:

式中:C0——?jiǎng)偣t溶液的初始濃度,mg/L;Ce——吸附達(dá)到平衡時(shí)染料的濃度,mg/L;V——?jiǎng)偣t溶液的體積,L;M——吸附劑地瓜皮質(zhì)量,g;qe——吸附量,mg/g;m——吸附率,%。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

本實(shí)驗(yàn)主要研究了溶液pH值、吸附劑用量、染料濃度和反應(yīng)時(shí)間4個(gè)影響因素對(duì)乙二胺改性地瓜皮吸附剛果紅染料效果的影響。

3.1 pH值對(duì)吸附剛果紅的影響

為研究溶液pH值對(duì)乙二胺改性地瓜皮(MPS)對(duì)剛果紅(CR)吸附效果的影響,首先取50 mg的MPS,再移取50 mL的初始濃度為100 mg/L的CR溶液,置于100 mL錐形瓶中,并調(diào)節(jié)pH值分別在4.00～10.00之間變化,在298 K下連續(xù)振蕩24 h后,測(cè)量溶液中CR的濃度,計(jì)算其單位吸附率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示:

圖3 pH值對(duì)地瓜皮吸附CR效果的影響

由圖3可以看出,對(duì)于MPS吸附CR的體系,pH值在4～5之間時(shí),CR的吸附率是緩慢增加的;當(dāng)pH值=5時(shí),MPS對(duì)CR的吸附率達(dá)到最大值;當(dāng)pH值在5～6之間時(shí),CR的吸附率是緩慢下降的;而pH值在7～10時(shí)的吸附率明顯低于pH值在4～6時(shí)的?？傮w來(lái)看,在酸性條件下吸附效果優(yōu)于堿性條件。

改性地瓜皮吸附剛果紅實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,pH值在4～6之間時(shí),溶液中與剛果紅競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合改性地瓜皮表面吸附點(diǎn)位的質(zhì)子較多,吸附活性點(diǎn)位較多,所以改性地瓜皮對(duì)剛果紅的吸附量較大,吸附率也較大;當(dāng)pH值在7～10之間時(shí),剛果紅解離帶負(fù)電荷,然而此時(shí)溶液中質(zhì)子數(shù)目較少,只能中和一部分帶負(fù)電荷的剛果紅,因此單位吸附量比pH值在4～6時(shí)減小;溶液中的質(zhì)子數(shù)隨pH值的增大而減少,能吸附剛果紅染料的吸附點(diǎn)位也減少,單位吸附量減小,因而去除率呈下降趨勢(shì)。當(dāng)pH值大于9時(shí),改性地瓜皮與剛果紅帶同種電荷,都是負(fù)電荷,他們之間產(chǎn)生靜電斥力,因此單位吸附量有大幅度降低。因此,本實(shí)驗(yàn)對(duì)MPS吸附CR吸附體系采取最佳pH值為5。

3.2 吸附劑用量對(duì)吸附剛果紅的影響

吸附劑的用量對(duì)溶液中染料的吸附量有著重要的影響。

本實(shí)驗(yàn)采用0.3～2.0 g/L的改性地瓜皮粉末,置于100 mL錐形瓶中,加入100 mg/L的剛果紅溶液50 mL,在298 K恒溫水浴振蕩器中振蕩24 h,達(dá)到吸附平衡后取出,測(cè)出吸附后染料的濃度。計(jì)算其單位吸附率,所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示:

圖4 吸附劑用量對(duì)吸附剛果紅效果的影響

由圖4可以看出,MPS-CR吸附體系的吸附率隨吸附劑用量的增加而增加,MPS對(duì)CR的吸附,當(dāng)改性粉末投加量由0.5 g/L增加到0.7 g/L時(shí),CR的吸附率由60%增加到87%,吸附率大幅增加;當(dāng)吸附劑用量繼續(xù)增加后,吸附率增幅減緩,而吸附劑用量為2.0 g/L時(shí),CR吸附率達(dá)99.82%。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中發(fā)現(xiàn),當(dāng)吸附劑用量逐漸增大,吸附率則逐漸增加。分析其主要原因是,改性地瓜皮粉末用量增加后,用于吸附染料的活性點(diǎn)位也在增加,從而可以吸附更多的吸附質(zhì),所以吸附率是逐漸增加的;在吸附劑用量小于0.7 g/L時(shí),增幅較大的原因在于吸附劑提供的吸附染料的活性點(diǎn)位尚未達(dá)到吸附所有染料所需的飽和點(diǎn)位數(shù),所以隨吸附劑用量的增加,CR吸附率大幅增加;吸附劑用量大于0.7 g/L時(shí),吸附劑吸附點(diǎn)位可吸附大部分染料,使吸附率達(dá)90%以上。

綜合考慮MPS對(duì)CR的吸附結(jié)果,吸附劑用量選用取1 g/L時(shí)吸附率已達(dá)90%,有較好的吸附效果,所以實(shí)驗(yàn)中采用1 g/L作為吸附劑的最佳濃度。

3.3 染料濃度對(duì)吸附剛果紅效果的影響

本實(shí)驗(yàn)中,吸附劑用量為1 g/L,配制濃度為20～500 mg/L的剛果紅溶液,取50 mL置于100 mL錐形瓶中,于298 K恒溫水浴鍋中振蕩24 h,達(dá)到吸附平衡后取出,測(cè)出吸附后染料的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示:

圖5 染料濃度對(duì)吸附剛果紅的影響

由圖5可以看出,改性地瓜皮吸附CR時(shí),隨著平衡濃度的增加,單位吸附量也隨之增加,并且剛開始增加幅度較大,隨后逐漸達(dá)到吸附平衡。由圖5可以看到,剛果紅溶液濃度為300 mg/L時(shí),改性地瓜皮對(duì)剛果紅的吸附量達(dá)到最大值,在300～500 mg/L之間呈現(xiàn)吸附平衡狀態(tài)。改性地瓜皮粉末最終達(dá)到的吸附平衡的吸附量為145 mg·g-1。染料濃度的高低對(duì)吸附效果有一定的影響。

3.4 時(shí)間對(duì)吸附剛果紅的影響

首先取50 mg的MPS,再移取50 mL的初始濃度為100 mg/L的CR溶液,置于100 mL錐形瓶中,于298 K下,置于振蕩器中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。每隔一段時(shí)間取出錐形瓶,測(cè)量溶液中CR的濃度,算出吸附率。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出,MPS對(duì)CR的吸附可分為開始較短時(shí)間內(nèi)的快速吸附和以后的慢速吸附兩個(gè)過(guò)程。在0～180 min時(shí),吸附速率快,吸附快速進(jìn)行;在180～480 min時(shí),吸附速率開始減慢,吸附過(guò)程減緩;在480 min之后,吸附曲線逐漸趨于平穩(wěn),呈現(xiàn)緩慢吸附狀態(tài),吸附基本達(dá)到平衡。該趨勢(shì)符合吸附基本規(guī)律。

圖6 時(shí)間對(duì)地瓜皮吸附剛果紅效果的影響

本實(shí)驗(yàn)表明,吸附平衡時(shí)間為8 h。綜合考慮MPS對(duì)CR的吸附,為達(dá)到較好的吸附效果,實(shí)驗(yàn)取24 h作為吸附平衡時(shí)間。

4 結(jié)論

本研究以廉價(jià)的農(nóng)業(yè)廢棄物地瓜皮為基本原料,使用乙二胺對(duì)其進(jìn)行改性,研究其對(duì)陰離子染料剛果紅的吸附性能。探討了其吸附機(jī)理,實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下:

(1)通過(guò)電鏡掃描發(fā)現(xiàn)地瓜皮表面存在多孔結(jié)構(gòu),有利于吸附進(jìn)行;改性地瓜皮表面較天然地瓜皮表面接入乙二胺,并且表面孔隙增多,證明地瓜皮改性在地瓜皮表面引入乙二胺,乙二胺改性地瓜皮制備成功。

(2)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中,研究了改性地瓜皮和未改性地瓜皮對(duì)剛果紅的靜態(tài)吸附效果。探究了pH值、吸附劑用量、染料濃度和反應(yīng)時(shí)間等吸附條件對(duì)吸附的影響,結(jié)果表明,改性地瓜皮在吸附劑濃度為1 g/L,pH值為5,吸附時(shí)間為24 h時(shí),對(duì)100 mg/L剛果紅溶液的吸附率可達(dá)到90%以上,而未改性地瓜皮在相同條件下的吸附率只有67%左右。改性地瓜皮對(duì)染料的吸附效果明顯優(yōu)于未改性地瓜皮。