代雪靜,孫開爭,郭萌萌,劉建軍

(山東省濟南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,山東 濟南 250101)

土壤重金屬污染具有隱蔽性、滯后性、累積性、分布不均勻性、不可逆性等特點,因此備受關(guān)注[1]。調(diào)查結(jié)果表明,中國目前約0.1億hm2的土地存在重金屬污染[2]。進入土壤中的重金屬很難自然降解,并且因其富集性,一方面會對植物產(chǎn)生毒害作用,另一方面可能通過農(nóng)作物進入人體,對生態(tài)系統(tǒng)及人體健康均造成嚴重危害。隨著工業(yè)的快速發(fā)展,諸多行業(yè)如金屬礦產(chǎn)采選冶煉、化工、皮革、電子器件制造、電鍍等在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的重金屬污染物,通過“三廢”的方式進入企業(yè)周邊環(huán)境[3-4],進而進入土壤。同時農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中,化肥和農(nóng)藥的長期使用,會導致重金屬在土壤中的富集。Lv等[5]的研究表明,磷礦石中的雜質(zhì)Cd存在于磷肥中,通過磷肥的施用Cd進入到土壤中,認為土壤中Cd來源之一為化肥的使用。

工業(yè)園區(qū)一般屬于污染較重區(qū)域[6],且土壤污染不易察覺。近年來,許多學者對企業(yè)及工業(yè)園區(qū)周邊土壤重金屬污染狀況進行現(xiàn)狀調(diào)查及評價[7-10]。對土壤污染進行評價分析應用廣泛的方法有單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅指數(shù)法、地累積指數(shù)法、健康風險評價法及潛在生態(tài)風險指數(shù)法等[11-14]。選取山東省某化工園區(qū)為研究對象,用單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅指數(shù)法及潛在生態(tài)風險指數(shù)法分析其周邊土壤重金屬污染特征及潛在生態(tài)風險評價,以期為山東省土壤重金屬污染防治提供依據(jù)。

1 數(shù)據(jù)來源與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于山東省中部,屬暖溫帶季風區(qū)的大陸性氣候。四季分明,春季干旱多風,夏季雨量集中,秋季溫和涼爽,冬季雪少干冷。研究區(qū)所在地屬山前沖洪積傾斜平原地貌單元,場地地勢平坦,自然坡度小于1.0%,地震烈度為Ⅵ度,第四系覆蓋層厚度較小,且以粘性土為主。

1.2 數(shù)據(jù)來源

研究區(qū)為山東省某化工園區(qū),2020年在園區(qū)周邊共布設12個采樣點,監(jiān)測指標包括汞(Hg)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鉻(Cr)、砷(As)6項。

1.3 研究方法

1.3.1 污染指數(shù)法

本研究所使用的污染指數(shù)包括污單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)[15]。

(1)單因子污染指數(shù)法

單因子指數(shù)法利用土壤重金屬元素的實測數(shù)據(jù)和評價標準進行對比,計算公式為:

式中:Ii——單因子污染指數(shù),即重金屬i的污染指數(shù);Ci——重金屬i的實測值,mg·kg-1;Coi——重金屬i的土壤標準值,評價標準參照《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018),根據(jù)單因子污染指數(shù)的大小,重金屬污染狀況分為4個等級,分別為:無污染(Ii≤1)、輕度污染(1＜Ii≤2)、中度污染(2＜Ii≤3)和重度污染((Ii＞3)。

(2)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)是在單因子污染指數(shù)的基礎上考慮了土壤中污染最嚴重的重金屬因子,計算公式為:

其中:

式中:Ip——內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù);Iimax——所有重金屬因子中單因子污染指數(shù)最大值;ˉI——所有重金屬因子中的單因子污染指數(shù)平均值。根據(jù)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的大小,重金屬污染狀況分為5個等級,分別為:清潔(Ip≤1)、輕度污染(1＜Ip≤2)、中度污染(2＜Ip≤3)、重度污染(3＜Ip≤5)和嚴重污染(Ip＞5)。

1.3.2 地累積指數(shù)法

德國科學家Muller[16]提出了地累積指數(shù)法,是評價重金屬污染狀況的定量方法,公式如下:

式中:Igeo——地累積指數(shù),無量綱;Ci——土壤中重金屬元素的實測含量,mg·kg-1;Si——該金屬元素地表化學背景值,mg·kg-1,本研究采用山東土壤背景值;k——轉(zhuǎn)換系數(shù),一般取1.5。根據(jù)地累積指數(shù)的大小,重金屬污染狀況分為7個等級,分 別 為:無 污 染(Igeo≤0)、輕 度 污 染(0＜Igeo≤1)、偏中度污染(1＜Igeo≤2)、中度污染(2＜Igeo≤3)、偏重度污染(3＜Igeo≤4)、重度污染(4＜Igeo≤5)和嚴重污染(Igeo＞5)[17]。

1.3.3 潛在生態(tài)風險指數(shù)法

污染指數(shù)主要評價重金屬因子的污染現(xiàn)狀,鑒于每種重金屬毒性水平均不同,瑞典學者Hkanson[18]提出了潛在生態(tài)風險指數(shù)法,公式如下:

式中:RI——綜合潛在生態(tài)危害指數(shù),無量綱;———單個重金屬因子的潛在生態(tài)危害指數(shù),無量綱;Cir——單因子污染指數(shù);Tir——某一重金屬的毒性系數(shù)(取值如下:Zn=1,Cr=2,Cu、Ni=5,Hg =30,As=10);Cif——單個重金屬因子的實際含量,mg·kg-1;Cin——單個重金屬因子的背景參照值,本研究采用山東地區(qū)土壤背景值,mg·kg-1。其潛在生態(tài)危害評價標準分級如表1所示[19]:

表1 潛在生態(tài)危害評價標準分級

2 結(jié)果與分析

2.1 園區(qū)周邊土壤重金屬分布特征

某化工園區(qū)周邊重金屬含量統(tǒng)計結(jié)果如表2所示。6種重金屬的平均濃度大小依次為:Zn＞Cr＞Cu＞Ni＞As＞Hg,濃度分別為79.58 mg·kg-1、52.08 mg·kg-1、35.08 mg·kg-1、29.75 mg·kg-1、11.85 mg·kg-1、0.14 mg·kg-1,分別為背景值含量的1.25倍、0.79倍、1.46倍、1.15倍、1.27倍。除Cr外,其余5種重金屬平均濃度均大于山東地區(qū)土壤背景值,說明Zn、Cu、Ni、As、Hg在研究區(qū)周邊土壤中有不同程度的富集。平均濃度及各監(jiān)測點重金屬濃度均低于《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)和《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)相關(guān)標準要求。

表2 研究區(qū)周邊土壤重金屬含量的描述性統(tǒng)計

Cr平均濃度低于全國土壤背景值,As、Hg、Cu、Ni、Zn平均濃度高于全國土壤背景值。在超過背景值樣點比例方面,Hg所有樣點均超標,污染范圍最大,而As、Zn、Cu、Ni超過背景值樣點的比例也均超過75%。

變異系數(shù)(CV)反映不同樣點間數(shù)據(jù)的離散程度,變異系數(shù)越大,說明重金屬分布不均勻,可能受人類活動影響較大[20-21]。研究區(qū)周邊土壤重金屬變異系數(shù)從大到小為:Hg＞Cu＞As＞Ni＞Zn＞Cr,根據(jù)Wilding對變異系數(shù)的分類[22],CV＞36%,為高度變異,15%＜CV＜36%,為中等變異。研究區(qū)周邊土壤中Hg、Cu為高度變異,Hg變異系數(shù)較高,高達1.324,As、Zn、Ni為中等程度變異,Hg、Cu受人為源影響較大,即可能受化工園區(qū)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的影響。

2.2 園區(qū)周邊土壤重金屬污染評價

2.2.1 污染指數(shù)評價

對研究區(qū)各重金屬元素的污染現(xiàn)狀進行評價,根據(jù)單因子評價結(jié)果,研究區(qū)所有地塊Ii最大值為0.728,均達標。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價結(jié)果如圖1所示,所有地塊Ip范圍為0.27～0.56,均處于清潔狀態(tài)。

圖1 研究區(qū)周邊土壤各采樣點內(nèi)梅羅指數(shù)

2.2.2 地累積指數(shù)評價

根據(jù)公式(4)對園區(qū)周邊土壤中各重金屬元素的污染現(xiàn)狀進行評價。根據(jù)表3,地累積指數(shù)均值從大到小依次為:Hg＞Cu＞As＞Zn＞Ni＞Cr。Cu、As、Zn、Ni、Cr的Igeo＜0,無污染;Hg的Igeo為2.29,屬于中度污染。污染最嚴重的是Hg,所有取樣點中,重度污染、偏重度污染、中度污染、偏中度污染、輕度污染分別占比8.33%,8.33%,8.33%,41.67%,33.33%;其次是Cu,輕度污染、偏中度污染分別占比為16.67%,8.33%;As輕度污染占比為16.67%;Zn、Ni輕度污染占比均為8.33%。根據(jù)地累積評價結(jié)果,Hg、Cu為研究區(qū)的主要污染元素,需要加以重視。

表3 研究區(qū)周邊土壤重金屬地積累指數(shù)評價結(jié)果

2.3 園區(qū)周邊土壤重金屬潛在生態(tài)風險評估

根據(jù)公式(5)計算出研究區(qū)周邊土壤重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)。根據(jù)表4、圖2,低風險水平的取樣點占比為83.33%,中風險水平、重度風險水平的取樣點各一個,分別為C3、C5采樣點。圖3為C3、C5采樣點各類重金屬污染貢獻比,根據(jù)圖3,造成研究區(qū)中度和重度風險水平的重金屬因子主要為Hg,其余5種重金屬對研究區(qū)的生態(tài)環(huán)境潛在危害相對較小,其潛在生態(tài)風險系數(shù)均小于40,初步分析研究區(qū)土壤Hg有一定的污染風險,需要高度重視。

圖2 研究區(qū)周邊土壤金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)

圖3 C3、C5采樣點土壤中各類重金屬污染貢獻比

表4 研究區(qū)周邊土壤重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)結(jié)果

從空間分布上看,研究區(qū)生態(tài)風險水平較高的點位主要位于化工園區(qū)東南、東北方向。

2.4 重金屬相關(guān)性分析

對重金屬進行Pearson相關(guān)性分析,既而判斷重金屬來源是否一致或者類似,一般相關(guān)性越高,重金屬之間來源一致或者類似,說明受人為源影響較大。研究區(qū)周邊土壤重金屬之間的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果如表5所示。土壤中As-Zn、As-Ni、As-Cr、Zn-Ni、Zn-Cr、Ni-Cr間的Pearson相關(guān)系數(shù)分別為0.688,0.860,0.731,0.737,0.654,0.664,4種重金屬元素兩兩之間均呈現(xiàn)顯著相關(guān)性,說明As、Cr、Zn、Ni具有相似的來源。

表5 濟南市地表水沉積物中重金屬及有機質(zhì)間的相關(guān)性分析結(jié)果

某化工園區(qū)內(nèi)主要行業(yè)包括:有機化學原料制造、專項化學用品制造、氮肥制造、初級形態(tài)塑料及合成樹脂制造、其他基礎化學原料制造、化學試劑和助劑制造、化學農(nóng)藥制造等,這些化工企業(yè)排放的三廢中含As、Cr、Zn、Ni、Hg等重金屬污染物較高,可能導致其在土壤中不斷積累。根據(jù)上文相關(guān)性分析,As、Cr、Zn、Ni可能具有相似的來源,認為主要受人類生產(chǎn)活動的影響。

2.5 不同評價方法比較

根據(jù)單因子指數(shù)及內(nèi)梅羅指數(shù)評價結(jié)果,所有重金屬因子均不超標,所有點位均處于清潔狀態(tài),而根據(jù)地累積指數(shù)法評價結(jié)果所有點位均無Cr污染,其他重金屬因子均有污染,Hg污染最嚴重。污染指數(shù)法與地累積指數(shù)法評價結(jié)果有明顯差異,這是因為兩種評價方法選取的衡量標準不同,污染指數(shù)法是以研究區(qū)土壤保護目標為基準進行的評價,根據(jù)重金屬實測濃度與標準值的比值大小評價污染程度,而地累積指數(shù)法以當?shù)赝寥辣尘爸禐榛鶞书_展評價。

根據(jù)潛在生態(tài)風險指數(shù)評價結(jié)果,Hg處于中度、較重和嚴重生態(tài)風險水平的取樣點分別占25%,8.33%,8.33%,其他重金屬離子所有取樣點均處于低生態(tài)風險水平。與地累積指數(shù)法相比,兩種評價結(jié)果一致的是,Hg是研究區(qū)周邊土壤污染最重的因子,不一致的是,地累積指數(shù)法顯示Cu、As、Zn、Ni在部分點位均有輕度污染,潛在生態(tài)風險指數(shù)法顯示Cu、As、Zn、Ni在所有點位均處于低生態(tài)風險水平。這是因為潛在生態(tài)風險指數(shù)法是從生物毒性角度出發(fā),考慮了每一種重金屬因子的毒性水平,而地累積指數(shù)法主要側(cè)重于人類活動造成的污染程度[12,17]。

3 結(jié)論

(1)6種重金屬的平均濃度大小依次為:Zn＞Cr＞Cu＞Ni＞As＞Hg,均能達到國家相關(guān)標準要求。除Cr外,其余5種重金屬平均濃度均大于山東地區(qū)土壤背景值,Zn、Cu、Ni、As、Hg在研究區(qū)土壤中有不同程度的富集。Hg所有樣點均背景值,污染范圍最大,As、Zn、Cu、Ni的超過背景值樣點比例均超過75%。

(2)根據(jù)單因子指數(shù)及內(nèi)梅羅指數(shù)評價結(jié)果,所有地塊均處于清潔狀態(tài);地累積指數(shù)法顯示,地累積指數(shù)均值從大到小依次為:Hg＞Cu＞As＞Zn＞Ni＞Cr,Cu、As、Zn、Ni、Cr的Igeo＜0,無污染;Hg的Igeo為2.29,屬于中度污染。

(3)生態(tài)風險指數(shù)評價結(jié)果:大部分取樣點生態(tài)風險均為低等級,也存在中等級和重度等級生態(tài)風險的取樣點,主要風險因子為Hg,從空間分布上看,研究區(qū)生態(tài)風險水平較高的點位主要位于化工園區(qū)東南、東北方向。

(4)土壤中As、Cr、Zn、Ni 4種重金屬元素兩兩之間均呈現(xiàn)顯著相關(guān)性,具有相似的來源,認為主要受人類生產(chǎn)活動的影響。