裴 東，周雙雙，李文升，許國(guó)峰

(1.天津藍(lán)天太陽(yáng)科技有限公司，天津 300384；2.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384)

隨著國(guó)防安全監(jiān)視、偵查等衛(wèi)星對(duì)數(shù)據(jù)持久傳輸能力以及目標(biāo)跟蹤的精度、可靠性等整體性能融合化的提升與發(fā)展需求，對(duì)配套電源系統(tǒng)的續(xù)航能力與功率性能需求也逐步提升。LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2、LiNixCoyMnzAl1-x-y-zO2(x≥0.8)高鎳層狀過(guò)渡金屬氧化物由于具有高的比容量，有助于提高電池的能量密度，被認(rèn)為是高比能型電源系統(tǒng)的首選鋰離子電池材料。同時(shí)高鎳正極材料中較低的Co 金屬使用量，會(huì)一定程度上降低鋰離子電池成本，這可以減小原材料鈷價(jià)格“瘋漲”對(duì)企業(yè)的壓力。然而，隨著Ni 含量的增加，正極材料在循環(huán)過(guò)程中容量衰減較快，這種衰減主要來(lái)源于電極表面相變、過(guò)渡金屬溶解、晶格氧釋放和電解質(zhì)分解等，嚴(yán)重限制了此類(lèi)高鎳正極材料的商業(yè)應(yīng)用[1]。

體相摻雜改性是解決上述問(wèn)題的主要技術(shù)途徑，其主要是通過(guò)摻雜陰陽(yáng)離子進(jìn)入晶格中穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)而大大改善材料的電化學(xué)性能。陽(yáng)離子摻雜改性手段根據(jù)摻雜元素的不同可發(fā)揮不同的作用，如Ti4+摻雜主要通過(guò)誘導(dǎo)高鎳材料表層形成巖鹽相來(lái)維持材料內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，從而緩解應(yīng)力累積[2]；Zr4+摻雜則可以通過(guò)其占據(jù)Li 位的特性，擴(kuò)寬鋰離子擴(kuò)散通道，抑制應(yīng)力累積[3]；B3+摻雜可以調(diào)節(jié)高鎳材料的表面能，促使材料表層一次顆粒高度定向排列，從而抑制應(yīng)力累積[4]；W6+摻雜則是通過(guò)降低一次顆粒尺寸，在細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)下提高高鎳材料二次顆粒的強(qiáng)度[5]。在所有陰離子摻雜中，F(xiàn)-摻雜表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。由于F 的強(qiáng)電負(fù)性，可以有效抑制過(guò)渡金屬離子的躍遷，從而抑制循環(huán)過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)的不可逆相變，改善材料的循環(huán)性能，提升電池的使用壽命[6]。

本文采用固相燒結(jié)的方法制備出YF3摻雜的LiNi0.88Co0.10Al0.02O2高鎳單晶三元材料，進(jìn)行電子掃描電鏡(SEM)和電性能測(cè)試，研究并分析了Y、F 陰陽(yáng)離子共摻雜及不同摻雜量對(duì)單晶形貌及電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用共沉淀法合成LiNi0.88Co0.10Al0.02O2高鎳單晶正極材料前驅(qū)體，粒度為4 μm。根據(jù)前驅(qū)體中Ni、Co、Al 金屬含量，按照一定比例稱(chēng)取鋰源化合物，然后稱(chēng)取一定比例YF3，YF3的摻雜量占前驅(qū)體的質(zhì)量百分比分別為0%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%和0.8%，分別記為NCA-x(x=0、0.3、0.4、0.5、0.6 和0.8)。將稱(chēng)取好的前驅(qū)體、鋰源化合物和YF3一同加入到高速混料機(jī)中充分混合，然后置于燒結(jié)爐中，在氧氣氣氛下進(jìn)行高溫固相燒結(jié)，燒結(jié)溫度為820 ℃，燒結(jié)時(shí)間為12 h，得到Y(jié)F3摻雜的LiNi0.88Co0.10Al0.02O2高鎳單晶一燒物料。將一燒物料粉碎成粒度大小為5 μm 左右的物料；將破碎后的物料加入到去離子水中進(jìn)行水洗去除殘余堿，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干后得到水洗后物料；稱(chēng)取一定量的水洗后物料，并配以一定比例的H3BO3，一起加入到高速混合機(jī)中充分混合，然后進(jìn)行二次固相燒結(jié)，得到Y(jié)F3摻雜的LiNi0.88Co0.10Al0.02O2高鎳單晶正極成品物料。

1.2 材料表征

采用ICP 測(cè)試樣品中Y 的含量，采用電位滴定儀測(cè)試樣品中F 元素的含量。采用日立HITACHI S-4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表征樣品的微觀形貌。采用新威充放電測(cè)試儀測(cè)試樣品的比容量、循環(huán)性能和倍率性能。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

按照質(zhì)量比為90∶5∶5 分別稱(chēng)取YF3摻雜的LiNi0.88Co0.10Al0.02O2高鎳單晶正極成品物料、乙炔黑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的PVDF 膠液，在研磨缽中手工研磨5 min，在初步混合好的粉末中加入適量的分散劑NMP，然后在實(shí)驗(yàn)室小型磁力攪拌機(jī)上混合2 h 后，使用小型涂布機(jī)將制備好的漿料均勻涂覆在Al 箔上，鋁箔厚度為0.02 mm。然后將涂敷好的鋁箔轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，120 ℃烘干12 h 后使用輥壓機(jī)進(jìn)行輥壓，輥壓厚度為(70±10)mm，再進(jìn)行裁片(直徑為16 mm 的圓片)。圓形裁片作正極，金屬鋰片作負(fù)極，在手套箱中組裝成CR2430 型扣式電池。

樣品采用新威電化學(xué)測(cè)試儀設(shè)備進(jìn)行測(cè)試，電壓范圍為3.0～4.3 V，溫度25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 YF3摻雜后樣品中的元素含量

表1 為不同YF3摻雜量下LiNi0.88Co0.10Al0.02O2高鎳單晶正極材料中Y 和F 的含量，可以看出Y 和F 的含量均比燒結(jié)前的含量少，主要是由于燒結(jié)中添加劑元素的揮發(fā)造成。

表1 不同YF3摻雜量下LiNi0.88Co0.10Al0.02O中Y和F的含量

2.2 YF3摻雜對(duì)材料形貌的影響

圖1 為不同YF3摻雜量下LiNi0.88Co0.10Al0.02O2高鎳單晶正極材料的電鏡形貌，可以看出，820 ℃高溫固相燒結(jié)后所有樣品單晶發(fā)育良好，單晶表面光滑。與NCA-0 樣品相比，不同YF3摻雜量對(duì)單晶尺寸無(wú)明顯影響。

圖1 不同YF3摻雜量高鎳單晶正極材料SEM圖

2.3 YF3摻雜對(duì)材料容量的影響

圖2 為不同YF3摻雜量下LiNi0.88Co0.10Al0.02O2高鎳單晶正極材料在3～4.3 V，0.2C(充電)、0.2C(放電)時(shí)首次充放電曲線，NCA-0 樣品的首次放電比容量為192.0 mAh/g，充放電效率為82.16%。NCA-0.3、NCA-0.4、NCA-0.5、NCA-0.6 和NCA-0.8 樣品的首容和首效均有了明顯改善，隨著摻雜量由0.3%增加至0.8%，樣品的首次放電比容量先增加后降低，NCA-0.5樣品的放電比容量達(dá)到最高水平，首次放電比容量和首效分別為199.0 mAh/g、84.77%。YF3摻雜后由于稀土元素Y3+半徑較大，材料的晶胞體積變大，這會(huì)擴(kuò)大Li+脫出和嵌入路徑，有利于材料容量的釋放。隨著Y3+摻雜量的增加，形成的空穴增多，電子電導(dǎo)率增加，樣品的容量會(huì)得到進(jìn)一步提高。但Y3+摻入量過(guò)多時(shí)，部分Y3+無(wú)法進(jìn)入晶格，Y-O 的強(qiáng)鍵能導(dǎo)致不導(dǎo)電的Y2O3以雜質(zhì)相形式出現(xiàn)，則電導(dǎo)率降低，樣品的首次放電比容量和首效也隨之降低[7]。

圖2 不同YF3摻雜量高鎳單晶正極材料首次充放電曲線

2.4 YF3摻雜對(duì)材料倍率性能的影響

圖3 為不同YF3摻雜量下LiNi0.88Co0.10Al0.02O2高鎳單晶正極材料的倍率性能曲線，由圖可知，隨著測(cè)試倍率的上升，NCA-0樣品的比容量衰減最為明顯，25圈過(guò)后，放電比容量?jī)H剩152.7 mAh/g，容量保持率為79.29%。經(jīng)過(guò)YF3摻雜后，樣品的倍率性能有了明顯改善。隨著摻雜量的增加，樣品的倍率性能先增加后降低，在摻雜量為0.5%時(shí)倍率性能最佳，25 周循環(huán)過(guò)后放電比容量和容量保持率分別為181.1 mAh/g、90.97%。YF3摻雜后倍率性能的提升也是歸因于Y 離子較大的離子半徑，Y 離子引入晶體結(jié)構(gòu)中擴(kuò)大層間距，并引起堆垛層錯(cuò)可減少陽(yáng)離子向Li 層的遷移，從而提高倍率性能。

圖3 不同YF3摻雜量高鎳單晶正極材料倍率性能

2.5 YF3摻雜對(duì)材料循環(huán)性能的影響

圖4 為不同YF3摻雜量下LiNi0.88Co0.10Al0.02O2高鎳單晶正極材料循環(huán)性能曲線，在3～4.3 V，1C(充電)、1C(放電)時(shí)，循環(huán)50 圈后，NCA-0 樣品在循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出明顯的容量衰減，放電比容量降低至167.7 mAh/g，容量保持率為92.88%。相比之下，YF3摻雜后樣品的循環(huán)性能有了明顯的提高，NCA-0.3、NCA-0.4、NCA-0.5、NCA-0.6 和NCA-0.8 樣品的循環(huán)容量保持率先增加后降低，在摻雜量為0.5%時(shí)最高，循環(huán)容量保持率為98.40%。由于F 的強(qiáng)電負(fù)性，可以有效抑制過(guò)渡金屬離子的躍遷，從而抑制循環(huán)過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)的不可逆相變，改善材料的循環(huán)性能，提升電池的使用壽命。此外，電解液循環(huán)過(guò)程中會(huì)發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生HF 酸，摻雜在樣品表面的F-可以有效抑制HF 酸對(duì)材料的腐蝕，這也會(huì)進(jìn)一步提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 不同YF3摻雜量高鎳單晶正極材料循環(huán)性能

3 結(jié)論

采用固相燒結(jié)方法制備出YF3摻雜的LiNi0.88Co0.10Al0.02O2高鎳單晶三元材料，研究了Y、F 陰陽(yáng)離子共摻雜及不同摻雜量對(duì)單晶形貌及電性能的影響。結(jié)果表明：高溫固相燒結(jié)后所有樣品單晶發(fā)育良好，單晶表面光滑。與未摻雜樣品相比，YF3摻雜及不同摻雜量對(duì)單晶尺寸無(wú)明顯影響。摻雜YF3后顯著提升了材料的比容量、倍率性能及循環(huán)性能。與未摻雜的樣品相比，YF3摻雜量為0.5%時(shí)，材料電性能最佳，首次放電比容量由未摻雜樣品的192.0 mAh/g 提升至198.99 mAh/g，3C/0.2C容量保持率由79.29%提升至90.97%，循環(huán)50 圈后材料的循環(huán)性能由92.88%提升至98.40%。