楊 霞,王燕超,劉書賢,劉智恩
(北京低碳清潔能源研究院,北京 102209)
固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的全固態(tài)電化學(xué)發(fā)電裝置,具有發(fā)電效率高、燃料適應(yīng)性廣、抗衰減能力強(qiáng)、對環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。SOFC 技術(shù)經(jīng)過近年來的快速研究發(fā)展,被譽(yù)為本世紀(jì)最具有應(yīng)用前景的綠色發(fā)電系統(tǒng),是“碳中和”能源革命背景下大規(guī)模清潔能源轉(zhuǎn)化的優(yōu)選對象之一。
SOFC 由固體介質(zhì)組成,主要包括陽極、電解質(zhì)和陰極三層組件,運(yùn)行溫度介于500~1 000 ℃。SOFC 陽極是燃料氣體發(fā)生電化學(xué)氧化和產(chǎn)生電子的場所,鎳基陶瓷材料是目前最常用的陽極材料,這主要是因?yàn)榻饘冁嚦杀镜?、催化活性高以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。但當(dāng)使用含碳?xì)怏w作燃料時(shí),鎳基陽極易發(fā)生積碳而導(dǎo)致電池性能下降,因此研究開發(fā)具有良好抗積碳性能和運(yùn)行穩(wěn)定性的鎳基陽極材料是SOFC 技術(shù)走向規(guī)?;瘧?yīng)用的重要條件。本文從鎳基陽極材料組成和積碳機(jī)理出發(fā),重點(diǎn)討論通過優(yōu)化工藝條件和陽極材料來改善積碳的研究進(jìn)展。
由于金屬Ni 與常用的電解質(zhì)材料YSZ(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)熱膨脹系數(shù)不匹配,因而一般采用Ni-YSZ金屬陶瓷復(fù)合物作為陽極材料。SPACIL[1]于20 世紀(jì)70 年代首次報(bào)道合成Ni-YSZ 金屬陶瓷陽極,制備方法是將NiO 和YSZ 按一定比例進(jìn)行共燒結(jié)形成NiO-YSZ 復(fù)合材料,再于還原氣氛中形成多孔的Ni-YSZ 金屬陶瓷,其中Ni 所占比例一般要超過30%,以保證足夠高的電子電導(dǎo)率[2]。陽極材料中YSZ 的存在不僅能提高陽極與電解質(zhì)之間的熱膨脹匹配性,還可以有效抑制金屬Ni 顆粒在高溫下團(tuán)聚,保持陽極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Ni-YSZ 金屬陶瓷在導(dǎo)電性能、催化活性、制備工藝、機(jī)械強(qiáng)度以及經(jīng)濟(jì)性方面都具有明顯優(yōu)勢,因而到目前為止Ni-YSZ 依然是發(fā)展最成熟和最具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值的SOFC陽極材料。
在適宜的反應(yīng)條件下,含碳?xì)怏w在陽極Ni 金屬活性位上進(jìn)行吸附、活化、解離進(jìn)而形成碳物種,當(dāng)表面吸附的O 物種或OH 物種不足以與之結(jié)合進(jìn)行消碳時(shí),碳物種將擴(kuò)散進(jìn)入催化劑體相,遷移至適合碳生長的Ni 金屬表面上,由于C-Ni之間的相互作用較強(qiáng),同時(shí)碳在Ni 晶格中有較高的溶解度,使得碳物種不斷在Ni 顆粒中擴(kuò)散并逐漸沉積形成石墨型碳,積碳會堵塞陽極孔道,阻礙陽極原料氣體和產(chǎn)物氣體的傳輸,部分積碳包覆在Ni 顆粒表面導(dǎo)致其從體相剝離,使得電池陽極失效或破裂[3]。
Ni 基陽極上主要發(fā)生的積碳反應(yīng)包括:(a)在較低水碳比或較高溫時(shí)易發(fā)生烴類化合物裂解(CxHy→xC+y/2 H2);(b)在CO 濃度較高或低溫時(shí)易發(fā)生CO 歧化(2 CO→C+CO2)。XIAO 等[4]系統(tǒng)研究了Ni-YSZ 陽極支撐的SOFC 分別在CH4與CO 氣氛中的積碳情況,如圖1 所示,通入CH4時(shí),陽極的積碳量隨溫度升高而增加,特別是在700~800 ℃時(shí)積碳量增加較明顯,樣品變形嚴(yán)重且明顯破碎;以CO 為燃料的樣品在550~650 ℃處理時(shí)積碳量隨溫度升高而增大,但在650 ℃以上積碳量則隨溫度升高而降低,這是由于CO 歧化反應(yīng)是放熱反應(yīng),在低溫區(qū)受動(dòng)力學(xué)控制,升高溫度會促進(jìn)積碳生成,在高溫區(qū)受熱力學(xué)控制因而積碳量隨溫度升高而減少。
圖1 Ni-YSZ樣品在不同溫度下分別經(jīng)CH4(a)和CO(b)處理前后對比[4]
含碳?xì)怏wCxHyOz在熱力學(xué)平衡中的濃度和分壓可以用C、H、O 三種元素的比例表示,通過構(gòu)建不同濃度和溫度下的C-H-O 平衡圖,獲得碳沉積區(qū)域的邊界條件,為優(yōu)化操作參數(shù)來抑制積碳提供理論依據(jù)。SASAKI 等[5]通過熱力學(xué)平衡計(jì)算,構(gòu)建出C-H-O 三元體系的平衡圖,該體系中100~1 000 ℃溫度范圍的碳沉積邊界如圖2所示。從圖中可以看到,幾種常見碳?xì)淙剂暇挥谔汲练e區(qū)域,即從熱力學(xué)平衡角度,在SOFC 的工作溫度范圍內(nèi)這幾種燃料都可能發(fā)生積碳。調(diào)節(jié)體系中C/H/O 比例是抑制積碳反應(yīng)的重要手段,其中提高O/C 比可以明顯幫助體系進(jìn)入熱力學(xué)非積碳區(qū)域,即向體系中添加H2O、O2或CO2進(jìn)而分別通過水蒸氣重整、部分氧化重整或二氧化碳重整來抑制積碳。從圖中還可以看到,隨著溫度降低,積碳區(qū)域向H-O 基線偏轉(zhuǎn),這表明低溫時(shí)需要更高的氧碳比或水碳比來抑制積碳。陳志遠(yuǎn)等[6]討論了碳基燃料中理論積碳量與燃料氣組成的關(guān)系,通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測定,提出將陽極燃料氣組分控制在C-H-O 相圖中碳沉積邊界附近,有利于在抑制積碳的同時(shí)保持電池具有較高的開路電壓(OCV)。但眾所周知,熱力學(xué)分析僅能預(yù)測反應(yīng)發(fā)生的路徑和可能性,反應(yīng)發(fā)生的快慢與操作溫度、壓力、反應(yīng)面積以及催化材料等條件密切相關(guān),因而要優(yōu)化反應(yīng)條件和陽極材料等多方面因素來解決積碳問題。
圖2 C-H-O相圖中的碳沉積邊界[5]
SOFC 的燃料適應(yīng)性廣,除理想燃料氫氣外,廉價(jià)的天然氣、工業(yè)合成氣、水煤氣等均可用作SOFC 燃料。當(dāng)供給陽極的燃料是以甲烷為主要成分的碳?xì)浠衔飼r(shí),通常需要將燃料氣進(jìn)行重整,一般分為外重整或內(nèi)重整兩種方式。外重整需要額外的重整裝置將碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化成富氫燃料,這種方式增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本;內(nèi)重整是碳?xì)浠衔锱c水蒸氣在SOFC 內(nèi)部混合,在電池陽極的工作溫度下進(jìn)行燃料氣的直接重整。無論采用哪種重整方式,水碳比(S/C)均是影響電池電化學(xué)性能和積碳產(chǎn)生的重要因素。
以甲烷-水蒸氣為陽極燃料時(shí),積碳的產(chǎn)生取決于積碳反應(yīng)與重整反應(yīng)的競爭,同時(shí)陽極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)使得體系的熱力學(xué)行為更加復(fù)雜,因而需要更加合理優(yōu)化與控制體系中S/C 與反應(yīng)溫度等重要操作參數(shù)以保證電池穩(wěn)定運(yùn)行[7]。Ni-YSZ 陽極上積碳物相通常為活潑的無定型碳、惰性的石墨碳或兩者的混合,在較低反應(yīng)溫度時(shí)產(chǎn)生納米管或纖維狀的積碳,這種積碳活性相對較高易氧化消除,但隨反應(yīng)溫度升高碳原子會溶解到鎳顆粒中,使得鎳顆粒體積膨脹,導(dǎo)致電池破裂[3]。FINNERTY 等[8]用程序升溫氧化法研究了甲烷在Ni-YSZ 陽極上碳沉積現(xiàn)象,結(jié)果顯示隨電化學(xué)反應(yīng)溫度升高,陽極表面吸附的碳以及去除該積碳所需要的氧化溫度均增加,說明隨反應(yīng)溫度升高積碳在陽極表面附著更加牢固,最終導(dǎo)致陽極結(jié)構(gòu)受到破壞;燃料體系中加水后,陽極表面積碳的生成速率和積碳量均顯著降低,可見提高S/C和降低反應(yīng)溫度是改善積碳的有效手段。但也有研究表明[9],高S/C 易導(dǎo)致鎳納米顆粒燒結(jié),進(jìn)而影響甲烷的重整活性,向燃料中添加大量水蒸氣還會使得電池開路電壓降低,并且易在電池體系內(nèi)產(chǎn)生溫度梯度,增加系統(tǒng)的復(fù)雜性和運(yùn)行成本;此外,降低反應(yīng)溫度會導(dǎo)致電池整體性能下降,因此在燃料電池運(yùn)行時(shí)要綜合考慮各影響因素將S/C 和反應(yīng)溫度控制在適宜的范圍內(nèi)。
電池在開路狀態(tài)下,即使原料增濕依然發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)的部分區(qū)域積碳嚴(yán)重,而施加適當(dāng)電流即可明顯提高電池的電化學(xué)穩(wěn)定性[4,10]。鎳基陽極上發(fā)生的甲烷分解和積碳消除過程如圖3 所示,開路狀態(tài)時(shí),甲烷在陽極表面Ni 金屬活性位點(diǎn)上發(fā)生吸附解離和碳沉積;有極化電流時(shí),氧離子通過電解質(zhì)YSZ 從Ni-YSZ 界面?zhèn)鬟f至表面Ni 金屬活性位點(diǎn)上,對表面積碳進(jìn)行氧化實(shí)現(xiàn)消碳。提高電流密度一方面可以促進(jìn)氧離子與陽極表面產(chǎn)生的積碳直接發(fā)生消碳反應(yīng),另一方面有利于甲烷在陽極側(cè)發(fā)生部分氧化或重整,進(jìn)而有效抑制積碳反應(yīng)。KUHN 等[11]研究了電池產(chǎn)生積碳的S/C 閾值并在積碳區(qū)域內(nèi)考察電流密度的影響,提高電流密度有利于體系進(jìn)入非積碳區(qū)域,且S/C 越高時(shí)避免積碳所需的電流密度越小,從而驗(yàn)證了提高電流密度可改善積碳的有效性。JIAO 等[12]探索了間歇式供給干甲烷燃料的運(yùn)行模式,通過調(diào)整甲烷供應(yīng)周期和電流密度進(jìn)行積碳和消碳循環(huán),以甲烷為燃料時(shí)系統(tǒng)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)并產(chǎn)生積碳,所產(chǎn)生的積碳在停止甲烷供應(yīng)時(shí)與氧離子在極化電流作用下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),進(jìn)行消碳同時(shí)釋放電子,間歇式供給干甲烷的循環(huán)操作在一定時(shí)間內(nèi)可實(shí)現(xiàn)電池的相對穩(wěn)定運(yùn)行,該研究為甲烷直接作SOFC 燃料提供了新思路。
圖3 極化狀態(tài)下甲烷分解和消碳過程示意圖
除降低工作溫度、調(diào)節(jié)S/C 和提高電流密度可有助于減少積碳以外,燃料中引入H2、CO2、O2和CO 也會影響積碳生成。向甲烷中添加H2可以抑制甲烷裂解進(jìn)而減少積碳[13],但對于Ni-CeO2基陽極材料,氫氣過量時(shí)會抑制鎳基陽極表面晶格氧與碳?xì)湮锓N之間的相互作用,導(dǎo)致陽極催化活性降低[14]。根據(jù)熱力學(xué)分析,向燃料中添加CO2或O2等氧化劑可以改善系統(tǒng)中的O/C 比,其中CO2除了與CH4發(fā)生干重整制氫,還可以與碳直接發(fā)生消碳反應(yīng)。KAWANO 等[15]、GUERRA 等[16]和SAMESHIMA 等[17]考察了不同CH4/CO2比和不同操作溫度下鎳基陽極SOFC 的電池性能,他們的研究結(jié)果表明在適宜的溫度范圍內(nèi)通過調(diào)節(jié)CH4/CO2比可以讓電池獲得較優(yōu)的放電功率并保持穩(wěn)定運(yùn)行。PILLAI 等[18]發(fā)現(xiàn)甲烷中添加CO2或空氣均可以抑制陽極積碳,其中隨著CO2添加量的提高,穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)所需電流密度的范圍更寬。但有研究表明氧化劑的過量添加會影響電池的整體性能,LANZINI等[19]發(fā)現(xiàn)雖然提高CO2含量有助于減少積碳,但電壓衰減也隨之加劇,特別是在CO2/CH4比超過等摩爾量時(shí),運(yùn)行200 h后電壓衰減越加明顯。WANG 等[20]以甲烷-氧氣混合物進(jìn)行電池測試時(shí),觀察到電阻、電壓和電池溫度的振蕩,他們將這種振蕩歸因于陽極中Ni/NiO 的氧化還原循環(huán),反應(yīng)過程中鎳基陽極的逐漸氧化可能是導(dǎo)致電池性能衰減的主要原因??梢娧趸瘎┑奶砑恿啃鑳?yōu)化控制,氧化劑過量會增加鎳基陽極的再氧化風(fēng)險(xiǎn),對電池的穩(wěn)定運(yùn)行產(chǎn)生不可逆影響。CO 作為甲烷電化學(xué)反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物,也有較好的電化學(xué)氧化反應(yīng)活性,但CO 易發(fā)生歧化反應(yīng)產(chǎn)生積碳,且積碳不僅發(fā)生在陽極表面,還會出現(xiàn)在氣體供應(yīng)管道和電池外殼等部件[21],因此不宜向甲烷燃料中添加CO。
綜上,以甲烷為主要陽極燃料氣體時(shí),可以采用適量提高水碳比、增大電流密度、添加一定量的氫氣或氧化劑、降低工作溫度等方法來抑制陽極碳沉積。
合成氣和水煤氣中的主要成分為CO 和H2,其中CO 的電化學(xué)氧化活性遠(yuǎn)低于H2且易通過歧化反應(yīng)或還原反應(yīng)產(chǎn)生積碳,積碳量會隨CO 含量增加而增加,使得陽極結(jié)構(gòu)在高CO 濃度時(shí)非常脆弱,因此CO/H2混合氣作SOFC 燃料時(shí),應(yīng)盡量控制體系中C-H-O 比例處在熱力學(xué)非積碳區(qū)域,如利用CO 水煤氣變換產(chǎn)生額外的H2來維持燃料電池穩(wěn)定運(yùn)行。
JIANG 等[22]對比了Ni-YSZ 陽極支撐SOFC 在含H2和/或CO 的多元混合氣體中的電化學(xué)性能,不同配比的CO/H2混合氣作燃料時(shí),混合氣中H2含量大于50%即可與純氫氣的性能相當(dāng),這主要得益于H2電化學(xué)氧化所產(chǎn)生的H2O 進(jìn)而與CO進(jìn)行水煤氣變換;相比之下CO/CO2混合氣的電化學(xué)性能則遠(yuǎn)低于含H2的燃料。混合氣中有水蒸氣存在時(shí),CO 水煤氣變換反應(yīng)速率快于CO 歧化反應(yīng),水煤氣變換可以補(bǔ)充H2,提高電化學(xué)反應(yīng)速率同時(shí)降低陽極積碳,還有利于降低極化電阻[23],因而對于CO/H2混合氣燃料,可適量增加水蒸氣比例來抑制積碳。于建國等[24]通過計(jì)算分析了煤氣化合成氣各組分對碳沉積和SOFC 輸出電壓的影響,適量增加水蒸氣或CO2有助于降低碳沉積,但添加量過多會導(dǎo)致輸出電壓降低;提高氫氣或CO 含量均有利于提高輸出電壓,但CO 含量提高時(shí)電池入口處積碳會增加;提高CH4含量不僅導(dǎo)致積碳更加明顯還會影響輸出電壓,因此使用合成氣作燃料時(shí)應(yīng)盡量去除甲烷。
有研究者對純CO 作陽極燃料進(jìn)行了探索,純CO 在開路狀態(tài)下會通過歧化反應(yīng)發(fā)生積碳,但有適當(dāng)電流時(shí)CO 會持續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO2。ALZATE 等[25]發(fā)現(xiàn)純CO 作燃料時(shí)所產(chǎn)生的積碳量遠(yuǎn)低于CO/H2混合氣體產(chǎn)生的積碳,表1為在不同燃料組成和電流密度下陽極產(chǎn)生的積碳量。從表中可以看出提高電流密度可以降低積碳,同時(shí)積碳量隨著CO/H2混合氣體中CO 含量增加而增加,但以純CO 作燃料時(shí),積碳量明顯降低,這可能是由于H 輔助CO 解離比C-O 鍵直接斷裂更容易,進(jìn)而導(dǎo)致CO/H2燃料所產(chǎn)生的表面積碳更多。HOMEL 等[26]驗(yàn)證了以純CO 作SOFC 燃料的可行性,結(jié)果表明,電池在850 ℃和0.414 A/cm2電流密度下可以連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行375 h,且沒有發(fā)現(xiàn)明顯積碳,可見純CO 直接用作SOFC 燃料具有一定的研發(fā)前景。
表1 不同燃?xì)饨M成和電流密度下的積碳量[25]
Ni 是鎳基陽極上電化學(xué)反應(yīng)的主要活性組分,其化學(xué)狀態(tài)對反應(yīng)活性與積碳生成均有顯著影響。通過對Ni-YSZ 陽極材料進(jìn)行摻雜改性來提高活性組分的分散、抑制Ni 顆粒團(tuán)聚、改善Ni 與載體間相互作用,是提高陽極電化學(xué)性能、抗積碳能力和長周期穩(wěn)定性的重要研究方向。在制備鎳基陽極材料時(shí),摻雜抗積碳性能良好的金屬可以有效抑制積碳,已被大量報(bào)道作為陽極助劑的金屬包括Au、Cu、Ru、Pt、Rh 等[27-31]。GAVRIELATOS 等[27]通過原位燃燒法制備出Au/Ni=0.01 原子比的NiAu-YSZ,其在850 ℃下的濕甲烷中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,且輸出功率與在氫燃料中運(yùn)行時(shí)相當(dāng),說明NiAu-YSZ 陽極對碳沉積具有較好的耐受性。Cu有良好的導(dǎo)電性且對C-H鍵斷裂和C-C 鍵生成具有較低的催化活性,陽極表面進(jìn)行Cu改性可有效抑制石墨碳的形成,通過電鍍法制備的Cu-Ni/YSZ陽極在750 ℃的干甲烷燃料氣中可以穩(wěn)定運(yùn)行138 h[31]。如表2 所示,除了陽極組分外,電池的電化學(xué)性能和抗積碳性能還強(qiáng)烈依賴于燃料組成和工作溫度,在非積碳區(qū)域內(nèi)運(yùn)行更有助于提高電池的穩(wěn)定性。此外,將鎳與其它金屬合金化也可以減少積碳,如使用Co、Fe、Sn 等廉價(jià)金屬與Ni 形成合金,可以加快甲烷重整來避免甲烷裂解,從而抑制陽極積碳[32]。
表2 常用的陽極改性助劑
除金屬外,一些氧化物也用作提高陽極抗積碳性能與電化學(xué)活性的添加劑。添加Al2O3和SnO2均有助于抑制陽極積碳,但摻雜SnO2會導(dǎo)致電化學(xué)活性和穩(wěn)定性變差,適量添加Al2O3的陽極材料在750 ℃和電流密度200 mA/cm2下可以穩(wěn)定運(yùn)行130 h,這主要?dú)w因于形成的NiAl2O4尖晶石可以抑制陽極積碳和鎳顆粒燒結(jié)[33]。TAKEGUCHI 等[34]發(fā)現(xiàn)堿性CaO或SrO 的加入使金屬Ni 呈現(xiàn)微陽離子狀態(tài),有助于陽極材料具有更好的氧離子傳導(dǎo)率,增強(qiáng)了陽極的抗積碳能力;CeO2對碳沉積速率的影響與其添加量密切相關(guān),低含量CeO2改性的Ni-YSZ 陽極表現(xiàn)出良好的甲烷水蒸氣重整性能和較佳的抗積碳性能,但體系中CeO2過量時(shí)會影響CeO2-ZrO2固溶體的生成,導(dǎo)致鎳基陽極活性較差同時(shí)產(chǎn)生大量積碳。
此外,在鎳基陽極上沉積具有良好甲烷反應(yīng)活性或抗積碳性能的催化劑層也是改善陽極積碳的有效手段[35-37],如圖4所示,CH4和陰極傳遞過來的氧離子首先在催化劑層上轉(zhuǎn)化為CO 和H2,隨后CO 和H2擴(kuò)散至陽極,在陽極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成H2O和CO2,并產(chǎn)生電子,由于CO 和H2具有比CH4更高的電化學(xué)活性,因而陽極側(cè)引入具有甲烷重整活性的催化劑層可以改善電池性能;同時(shí),催化劑層的存在有利于降低反應(yīng)物與產(chǎn)物進(jìn)出陽極的擴(kuò)散速率,提高局部O/C 比,可在一定程度上抑制陽極積碳。LV 等[35]將鈣鈦礦La0.7Sr0.3Fe0.8Ni0.2O3-d 噴涂到Ni-YSZ 陽極上并原位還原成合金涂層,該催化涂層可以促進(jìn)甲烷重整,使得甲烷在接觸陽極前已部分轉(zhuǎn)化為合成氣,明顯改善了電池的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性。WANG 等[37]以燃燒法引入Ru-Al2O3作陽極催化劑層,熱循環(huán)和氧化還原循環(huán)結(jié)果顯示該催化劑層與Ni-YSZ 陽極間有良好的熱機(jī)械兼容性,以CH4-O2/H2O/CO2混合氣體為燃料進(jìn)行測試時(shí),表面積碳的石墨化程度較低。
圖4 帶催化劑層的SOFC 電化學(xué)反應(yīng)過程示意圖
以含碳?xì)怏w作陽極燃料有利于擴(kuò)大SOFC 在化石燃料方面的應(yīng)用與發(fā)展,然而傳統(tǒng)鎳基陽極在含碳?xì)怏w中易發(fā)生積碳而導(dǎo)致電池性能衰減。基于鎳基SOFC 陽極在含碳燃料體系中的熱力學(xué)計(jì)算、動(dòng)力學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果,進(jìn)而合理優(yōu)化工藝條件、改進(jìn)操作模式和改性陽極材料,來改善陽極積碳和電池電化學(xué)性能。同時(shí)近年來的研究表明,銅基金屬陶瓷、鈣鈦礦型氧化物、混合導(dǎo)體氧化物等陽極材料對含碳燃料表現(xiàn)出優(yōu)良的抗積碳性能,可以通過研究對比各種陽極材料的特點(diǎn)并進(jìn)行優(yōu)化組合,進(jìn)一步改善陽極抗積碳性能,推進(jìn)SOFC 技術(shù)研發(fā)和商業(yè)化進(jìn)程。