吉長印，呂 菲，徐 寧，吳孟濤

(天津巴莫科技有限責任公司研發(fā)中心，天津 300384)

自從1980 年LiCoO2被首次提出，就成為用于早期鋰離子電池(LIB)的原型正極材料[1]。多年來，由于鈷的供應鏈不穩(wěn)定和價格波動等原因，業(yè)界嘗試多種方式來減少或消除鋰電池中的鈷含量[2]。通過提高鎳含量來降低鈷元素是人們最早想到的開發(fā)思路，Li(NixCoyMn1-x-y)O2(NCM)和Li(NixCoyAl1-x-y)O2(NCA)作為其中的兩個最重要方向，被科研人員廣泛研究。然而，低鈷或無鈷正極，特別是高容量正極，由于衰減機理發(fā)生變化，給實際應用帶來嚴峻的技術挑戰(zhàn)[3]。通過深入研究，鈷被認為是NCM 和NCA 正極中十分重要的成分，因為它提高了倍率性能和結構穩(wěn)定性。業(yè)界已經(jīng)對高鎳層狀正極降鈷進行了大量研究，其中有很多工作切實地解決了一些重要問題，并應用于實際中[4]。

在材料的設計上，需要始終權衡各方面性能發(fā)揮，尤其要考慮隨著鎳含量的提高，鈷含量降低，容量大幅度提升，對材料的穩(wěn)定性、循環(huán)性能、存儲性能和安全性能帶來不同程度的惡化[5]。盡管研究人員為了開發(fā)低鈷高鎳層狀氧化物付出了大量努力，來克服固有的問題，但是首次循環(huán)中的不可逆容量問題仍然是高鎳低鈷層狀氧化物的最大挑戰(zhàn)[6]。本文所討論的高鎳低鈷系層狀氧化物正極材料（LiMO2）中，過渡金屬Ni 的摩爾分數(shù)為0.9 及以上，鈷的摩爾分數(shù)在0.1 及以下。并對重要分支材料NCM、NCA 等具有α-NaFeO2型層狀結構，屬于R-3m 空間群的材料進行分析。當鎳含量升高、鈷含量降低后，會使之前低鎳材料上的合成問題加?。孩僭诟邷毓滔嗪铣蛇^程中，鋰鹽更容易受熱后揮發(fā)而導致更多的鋰缺陷產(chǎn)生；②在高溫合成過程中，十分容易發(fā)生相變反應和分解反應，會產(chǎn)生化學惰性的巖鹽相；③從Ni2+被氧化到Ni3+在熱力學角度存在較大的勢壘，該反應難以完全氧化。不僅如此，在材料組裝成電池后，電池充放電時也會面臨很多問題。由于在高溫合成化學反應中，通常會加入過量的鋰鹽來使反應盡可能向正向進行，所以，終產(chǎn)物是以非化學計量比存在的，會導致一定的鋰鎳混排，在充電時，Ni2+被氧化成為Ni3+或Ni4+，會造成嚴重的相變，進一步加劇鋰鎳混排，最終使得結構出現(xiàn)塌陷。這不僅會增加Li+脫嵌的阻力,造成阻抗增大，還會使得循環(huán)性能急劇惡化。隨著鋰離子的嵌入、脫出，高鎳系層狀氧化物正極材料會發(fā)生一系列相變，主要發(fā)生的是從六方相H1 到單斜相M、到六方相H2、到六方相H3 的相變。其中H1→M→H2 的相變是可逆的，對電化學性能的影響不大，而H2→H3 的相變是不可逆的，對電化學性能的影響很大。

1 低鈷化對材料本征性質(zhì)的影響分析

1.1 電化學反應機理變化

隨著高鎳層狀氧化物中Ni 含量的增加，材料的能量密度顯著提高，RYU等[7]發(fā)現(xiàn)，當鎳含量在80%以下時，電化學反應主要惡化因素來源于表面副反應產(chǎn)生的降解，而鎳含量在80%以上時，主要惡化原因則要歸因于沿晶界產(chǎn)生微裂紋和隨后的電解質(zhì)滲透而發(fā)生的副反應。高鎳Li(NixCoyMn1-x-y)O2正極材料的衰減機理見圖1。這意味著高鎳低鈷層狀氧化物的開發(fā)應該從努力了解鈷在層狀氧化物中的作用開始，基于鈷對材料的結構、性能的影響理論來設計不同的鎳含量材料的開發(fā)方案。

圖1 高鎳Li(NixCoyMn1-x-y)O2正極材料的衰減機理[7]

1.2 制備要求變化

Li/Ni混排是高鎳材料制備時的一大痛點，這是因為Li/Ni混排無法被完全消除，且產(chǎn)生原因和作用機理尚未得到一致認同。研究人員通常用XRD 中I003/I104峰強比來表征Li/Ni 混排度，該指標會受到Li 添加量的影響，同時會對產(chǎn)品的電性能產(chǎn)生影響。隨著鎳含量的提高，Li/Ni 混排是降低的，盡管如此，但在高鎳低鈷材料合成過程中，Li/Ni 混排遠沒有達到可以忽略的程度。這是由于在高鎳正極材料固相合成反應尾聲時，伴隨著正極材料舊相的分解和新相的生成，該反應在一定程度上可以被認為是可逆反應。由于固相燒結反應的正反應程度下降，高溫下會發(fā)生LiNiO2的分解，會帶來Li/Ni 混排度的增加。這要求在制備高鎳低鈷材料時，要進行更細致的條件優(yōu)化，才能使Li/Ni 混排降低到一個較低水平。表1 為通過精修法得到的不同鎳錳含量Li(Ni1-xMnx)O2(0.1≤x≤0.5)材料的Li/Ni 混排數(shù)據(jù)[8]，表中M*為過渡金屬元素Ni 和Mn，Rwp為數(shù)學計算上符合程度，Rp為物理上符合程度。

表1 Li(Ni1-xMnx)O2材料Li/Ni混排數(shù)據(jù)[8]

1.3 本征熱穩(wěn)定性

電池安全性有多項指標需要考量，熱穩(wěn)定性作為材料安全性的重要指標，在高鎳低鈷材料上受到人們關注。熱穩(wěn)定性會導致很多伴生結果，如材料不可逆相變增加，材料分解釋氧等。但由于目前沒有十分有效的手段將材料的放熱水平與電池的安全性進行換算比較，該指標雖然一直在提高，但并未展示出較好的實際應用效果[9]。即使熱穩(wěn)定性較好的NCA材料，其放熱峰溫度也在210oC以下。在滿充電狀態(tài)，所測得的幾種正極材料的DSC 曲線見圖2[10]，其中Li(Ni0.885Co0.100Al0.015)O2縮寫為NCA89；摩爾比0.5% W摻雜Li(Ni0.885Co0.100Al0.015)O2縮寫為W-NCA89；未摻雜的Li(Ni0.95Co0.04Al0.01)O2縮寫為NCA95；摩爾比0.5% W 摻雜的Li(Ni0.95Co0.04Al0.01)O2縮寫為W-NCA95。制成的正極，加入LiPF6電解質(zhì)溶液，電解液濃度為1.2 mol/L，溶劑為碳酸亞乙烯酯溶液，其中EC 與EMC 體積比為3∶7。

圖2 幾種材料的DSC曲線[10]

2 高鎳低鈷材料開發(fā)進展

2.1 摻雜、包覆元素改性

摻雜、包覆改性作為最行之有效的方法，廣泛用于材料性能優(yōu)化。元素摻雜、包覆涉及到多種因素的共同作用，是固相合成中的“多米諾反應”，隨著條件的改變，添加微量的變化都會導致差異化的結果出現(xiàn)。這也是相同元素在不同報道中的性能差異的重要原因。本文根據(jù)不同的目的、結果對摻雜改性在高鎳低估材料中的研究進行分析、總結。

2.1.1 重塑晶粒取向

活性面的方向與比例反映了材料內(nèi)部結構的有序性程度，通俗來講可以用晶粒取向表示，晶粒的取向性對材料性能有重要作用。通常來說，活性面比重提高會帶來容量的提升，但循環(huán)可能會略微降低，尤其在高鎳低估材料中，鎳含量增加、鈷含量降低，會導致材料的穩(wěn)定性降低，晶粒取向更為重要。材料活性面的比例和有序化程度提高會顯著改善材料的容量和長循環(huán)性能。早在NCM811 材料開發(fā)過程中，LIANG 等[11]就對晶粒有序性進行了研究，認為高度有序性層狀結構有助于提高材料的動力學性能。提高晶體內(nèi)部有序性，提高活性面暴露比例是十分有效地提升材料性能的方法[12]。KIM 等[13]通過引入Ta、W、B 等特定金屬元素，使原本無序生長的多邊形晶粒，向更加有序的徑向棒狀排列生長，Li(Ni0.90Co0.09Ta0.01)O2（NCTa90）正極提升循環(huán)穩(wěn)定性的機理示意見圖3。這顯著降低了材料循環(huán)過程中的應力累積，提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性[14]。

圖3 NCTa90正極提升循環(huán)穩(wěn)定性機理示意[13]

2.1.2 提高晶體結構穩(wěn)定性

相比于晶粒取向，晶格本身在反復脫嵌鋰時的穩(wěn)定性對材料的循環(huán)壽命的影響則是從根本上提升材料的相變可逆性[15]，如圖4 所示，PARK 等[16]通過前驅體階段引入W 摻雜，合成Li(Ni0.90Co0.05Mn0.05)O2正極材料，該方法減少了內(nèi)部應力從而穩(wěn)定內(nèi)部體相結構，抑制微裂紋形成。電性能測試顯示該材料在4.3 V 截止電壓下100 次循環(huán)保持率在96%以上，在4.4 V 下100 次循環(huán)保持率也可以達到94.5%，展示出良好的高電壓應用特性。由于摻雜元素在燒結過程中，會產(chǎn)生一定的內(nèi)低外高的濃度梯度，這也可以保護材料的外部穩(wěn)定性，抑制表面副反應的發(fā)生[17]。

圖4 全電池中(003)晶面在不同循環(huán)次數(shù)后的變化等高線圖[16]

2.1.3 鈍化表面態(tài)，提高表面穩(wěn)定性

材料的表面態(tài)穩(wěn)定性對于與副反應有著一定的決定作用，表面、界面和晶界通常被認為是體晶格內(nèi)產(chǎn)生的缺陷主要位置。KIM 等[18]通過W 摻雜的手段，對LiNiO2，Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2，Li(Ni00.8Co0.15Mn0.05)O2，等材料進行改性，對比摻雜前后性能發(fā)現(xiàn)，W 摻雜可以顯著提高材料放熱峰溫度并降低放熱量。同時使部分層狀結構相變成均勻分布于深表層的立方鹽巖相，顯著提高了材料的穩(wěn)定性，實現(xiàn)了容量大于220 mAh/g，能量密度較同期最高水平提高了30%。采用自動相識別/取向映射技術對摻雜W 的摩爾占比分別為0%、0.5%和1%的W-LiNiO2，進行相圖和明場TEM 圖像分析，顯示出正極材料中巖鹽相的分布，具體情況見圖5。受益于表面穩(wěn)定性的提高，材料的循環(huán)性能也得到了明顯改善。

圖5 W-LiNiO2相圖和明場TEM圖像[18]

在提高材料穩(wěn)定性上，包覆、表面處理等方法被廣泛使用，如圖6所示。SHAN等[19]利用LiAlO2@Al2O3在LiNi0.88Co0.09Al0.03O2(NCA)上進行改性。在LiAlO2和Al2O3的協(xié)同作用下，改性后的NCA 材料在45 °C 下的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。材料在1.0C下循環(huán)100 次后容量保持率在88.4%以上，比未包覆的正極提高了10%左右。其全電池在1.0C倍率下700 次循環(huán)后容量保持率為94.9%，是比較成功的一種包覆工藝。

圖6 NCA材料在包覆前后界面的衰減機理[19]

2.2 材料結構和制備方法優(yōu)化

2.2.1 核殼、梯度材料設計

核殼或濃度梯度結構被廣泛用于改善高鎳正極材料的結構和化學穩(wěn)定性，在富鋰錳基材料、Li(Ni0.8Co0.06Mn0.14)O2材料、Li(Ni0.7Co0.13Mn0.17)O2等材料上都有較好的效果。ZHANG 等[20]對高鎳無鈷系統(tǒng)的核殼結構材料進行研究，發(fā)現(xiàn)燒結正極材料過程中，核殼之間原子會發(fā)生相互擴散，圖7 是Ni0.83M0.17(OH)2前驅體掃描電子顯微鏡(SEM)圖和能量色散X 射線圖譜，材料中M 元素分別為Mg、Al 和Mn，其中a)和b)代 表Ni(OH)2和Ni0.83Mg0.17(OH)2；c)和d)代表Ni(OH)2和Ni0.83Al0.17(OH)2；e) 和f) 代表Ni(OH)2和Ni0.83Mn0.17(OH)2。由 圖7 看出，Mg在顆粒中分布均勻，而Al 和Mn 會在顆粒表面出現(xiàn)富集。不僅如此，含Mn 材料的Li/Ni 混排度會高出Al 和Mg，Al 和Mg 材料混排度不到2%。以上，鋁核殼材料具有最優(yōu)越的電化學性能。盡管如此，由于無法避免燒結時出現(xiàn)核和殼之間的相互擴散，目前還很難制備出嚴格意義上的核/殼結構正極材料。

圖7 Ni0.83M0.17(OH)2前驅體SEM和能量色散X射線圖譜EDS[20]

2.2.2 單晶化形貌設計

當改變材料的形貌，增加一次粒子尺寸，使其由二次球向單晶形貌轉化，單晶形貌可以很好地解決材料的開裂問題，使材料的穩(wěn)定性明顯提高。但由于單晶化過程中會使材料的活性降低，會帶來動力學性能下降和離子傳輸效率降低等問題[21]。單晶制備方法在Ni90 系以下材料上被廣泛使用，且收到了較好的效果[22]。ZOU 等[23]制備了LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2單晶，并探索了加入1,2,4-1H-三唑添加劑的電解液后材料的循環(huán)性能。研究發(fā)現(xiàn)即使在單晶形貌下，材料的性能也會受到與電解液的副反應影響，當電解液中有形成致密、均一正極電解液界面膜的添加劑時，單晶的開裂程度明顯降低。圖8是不同狀態(tài)下NCM90 電極SEM 和TEM 圖像，圖中(a)為新鮮NCM90 電極SEM 圖像；(b)為循環(huán)150 次電池參比組SEM 圖像；(c)為添加0.3% 1,2,4-1H-三唑電解質(zhì)150 次循環(huán)電極SEM圖像；(d)為新鮮NCM90 電極TEM 圖像；(e)為循環(huán)150 次電池參比組TEM 圖像；(f)為添加0.3% 1,2,4-1H-三唑電解質(zhì)150次循環(huán)電極TEM 圖像。關于高鎳低鈷單晶正極材料的制備工藝優(yōu)化，目前還未見報道。

圖8 不同狀態(tài)下NCM90電極SEM和TEM[23]

3 總結與展望

雖然目前安全性高，性能優(yōu)良且價格低廉的高鎳無鈷層狀氧化物的商業(yè)開發(fā)仍然面臨諸多挑戰(zhàn)，但隨著鋰電池行業(yè)由增量期向存量期過渡，降低高鎳正極中鈷含量的需求仍十分急迫。隨著研究的進一步深入，使用高鎳低鈷正極材料動力電池的新能源汽車成本會進一步接近燃油車的制造成本。從這個角度來看，在未來的應用中，高鎳低鈷材料、磷酸鐵鋰等無鈷材料會長期共同存在，各自在適合的細分市場得到廣泛應用。就高鎳低鈷材料來說，未來還有較多方向需要深入研究、探索：通過從前驅體到正極的一體化摻雜包覆設計，從正極材料層面提高材料的本征安全性；通過工藝簡化、綜合性能提高等方式來降低材料生命周期內(nèi)的整體成本；通過大、小顆粒形貌單獨設計來提高材料的倍率性能。有以上優(yōu)勢加持，高鎳低鈷材料在安全、成本、用戶體驗等維度上更容易受到市場的青睞。

致謝：感謝巴莫科技有限責任公司的各位領導的支持與幫助。