劉燦帥 肖 艷 林根仙 宋利君

（蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004）

0 引言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)大部分核電廠使用聯(lián)氨作為二回路除氧劑、pH調(diào)節(jié)劑和蒸汽發(fā)生器（SG）保養(yǎng)液，因此核電廠液態(tài)流出物中聯(lián)氨濃度一直存在偏高的現(xiàn)象。核電廠液態(tài)流出物中聯(lián)氨的主要來(lái)源包括調(diào)試期間設(shè)備沖洗水、系統(tǒng)停運(yùn)期間的保養(yǎng)液和正常運(yùn)行期間含聯(lián)氨系統(tǒng)的疏排、泄漏，其中SG保養(yǎng)液為聯(lián)氨濃度最高、總量相對(duì)集中的一種來(lái)源，需要特別關(guān)注。

聯(lián)氨具有生態(tài)毒性，直接排放對(duì)環(huán)境具有長(zhǎng)期潛在危害。1985年生效的美國(guó)新“職業(yè)防護(hù)與保健法案”（OSHA）已正式將聯(lián)氨列為有毒物質(zhì)，而美國(guó)國(guó)立職業(yè)安全與衛(wèi)生研究所（NIOSH）已將其劃入懷疑致癌的一類(lèi)物質(zhì)。歐盟REACH法案，將聯(lián)氨列為有毒物、致癌物，2019年限制職業(yè)接觸濃度0.1mg/kg，2020年開(kāi)始縮緊到0.01mg/kg。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)環(huán)保要求日益提高，水十條、海洋環(huán)境保護(hù)法和水污染防治法相繼出臺(tái)和實(shí)施。根據(jù)國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ 2.1-2019，國(guó)內(nèi)聯(lián)氨職業(yè)接觸限值約0.046mg/kg，接近最新版歐盟標(biāo)準(zhǔn)。雖然，國(guó)內(nèi)針對(duì)聯(lián)氨排放的管控標(biāo)準(zhǔn)尚未正式出臺(tái)，但是環(huán)保部門(mén)已通過(guò)口頭傳達(dá)的方式要求核電廠增加廢水中非放指標(biāo)的測(cè)量，其中山東省地方環(huán)保部門(mén)已要求海陽(yáng)核電、石島灣核電進(jìn)行廢水中的聯(lián)氨管控，控制值要求小于25mg/kg。據(jù)此推測(cè)，國(guó)家出臺(tái)核電聯(lián)氨排放專(zhuān)有條款的可能性越來(lái)越大。

國(guó)際上針對(duì)聯(lián)氨減排技術(shù)的研究主要包括聯(lián)氨處理、減少聯(lián)氨使用和聯(lián)氨替代三個(gè)方面。目前，歐洲大部分核電廠已建立了聯(lián)氨處理技術(shù)并實(shí)施使用，一般采用雙氧水處理法、曝氣法和催化劑處理法對(duì)聯(lián)氨進(jìn)行處理，效果較好。同時(shí)聯(lián)氨替代已經(jīng)成為國(guó)際上主要的發(fā)展趨勢(shì)，美國(guó)、加拿大核電廠已對(duì)部分替代產(chǎn)品的可行性進(jìn)行了研究，并在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試使用。

大亞灣核電基地每年聯(lián)氨的平均排放量在20～25kg/機(jī)組，遠(yuǎn)高于法國(guó)同類(lèi)機(jī)組每年排放水平（0.4～1kg/機(jī)組），具有聯(lián)氨減排的緊迫性。然而，國(guó)內(nèi)缺乏針對(duì)核電廠液態(tài)流出物中聯(lián)氨處理的相關(guān)工藝和方法，且在聯(lián)氨替代方面的研究也尚未起步，因此，開(kāi)展聯(lián)氨減量化研究勢(shì)在必行。

1 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

1.1 聯(lián)氨處理技術(shù)

聯(lián)氨不易揮發(fā)，可以形成還原性的水化學(xué)環(huán)境，但是聯(lián)氨具有致癌性和毒性，因此需要特別關(guān)注其排放問(wèn)題。核電廠聯(lián)氨流出物的主要來(lái)源包括以下幾個(gè)方面：聯(lián)氨添加過(guò)程中的溢出物或流出物、SG濕保養(yǎng)階段流出物和二回路系統(tǒng)流出物。其中，SG濕保養(yǎng)階段流出物中的聯(lián)氨含量最為集中，因此針對(duì)性地提出了處理方案：第一種處理方法是利用SG重啟階段的高溫環(huán)境，促進(jìn)聯(lián)氨熱分解；第二種處理方案是將SG濕保養(yǎng)液排入專(zhuān)用聯(lián)氨處理系統(tǒng)，如常規(guī)島廢液收集系統(tǒng)（SEK）處理。如果無(wú)法通過(guò)熱分解處理聯(lián)氨，則考慮將聯(lián)氨從SG排出后，進(jìn)行氧化處理。

聯(lián)氨氧化處理技術(shù)已經(jīng)在法國(guó)多家核電廠的常規(guī)島廢液收集系統(tǒng)（SEK）應(yīng)用，其中Flamanville，St Alban，Blayais和Golfech電站安裝了加藥裝置，Paluel電站進(jìn)行了局部工程改造。目前主要存在兩種氧化處理技術(shù)，一種是在添加硫酸銅催化的基礎(chǔ)上，使用空氣鼓泡氧化；另一種是在添加硫酸銅催化的基礎(chǔ)上，使用過(guò)氧化氫氧化，該方法已經(jīng)在Fessenheim電站應(yīng)用。下文將針對(duì)具體的處理工藝開(kāi)展詳細(xì)介紹。

1.1.1 空氣鼓泡處理工藝

空氣鼓泡處理工藝是利用空氣中的氧氣進(jìn)行聯(lián)氨處理，并且使用循環(huán)泵保證氧氣和聯(lián)氨的充分混合。另外，可以使用濃度為5mg/kg的硫酸銅作為催化劑，并盡量保證堿性工況。最后，聯(lián)氨儲(chǔ)罐的定期清洗能夠避免聯(lián)氨與其他化學(xué)品的相互作用。

1.1.2 過(guò)氧化氫處理工藝

過(guò)氧化氫處理工藝已經(jīng)在Fessenheim電站應(yīng)用，同樣可以使用濃度為5mg/kg的硫酸銅作為催化劑。通過(guò)輔助回路，將過(guò)氧化氫加入聯(lián)氨處理系統(tǒng)，具體工藝流程如下：

（1）實(shí)施前的準(zhǔn)備工作：在處理前數(shù)小時(shí)內(nèi)，啟動(dòng)循環(huán)泵；

（2）工況參數(shù)確認(rèn)：分析測(cè)量聯(lián)氨儲(chǔ)罐的體積VB（單位m3），以及待處理流出物中聯(lián)氨濃度[N2H4]（單位mg/kg）；

（3）加藥量確認(rèn)：根據(jù)聯(lián)氨和過(guò)氧化氫的反應(yīng)方程式（N2H4+2H2O2=N2+4H2O），計(jì)算需要加入過(guò)氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，密度1.1g/cm3）的體積（單位L），估算結(jié)果如下：需加入過(guò)氧化氫的濃度為2.13[N2H4]（單位mg/kg），需加入的過(guò)氧化氫的體積為VB×[N2H4]/155（單位L），該工藝未提及過(guò)量添加；

（4）流量控制：添加過(guò)氧化氫的流量需控制在100～200L/h；

（5）催化反應(yīng)：加藥結(jié)束后，分析儲(chǔ)罐中聯(lián)氨濃度，如果聯(lián)氨濃度高于期望值，需要添加濃度為200μg/kg的硫酸銅溶液，催化聯(lián)氨與過(guò)氧化氫的反應(yīng)；

（6）反應(yīng)終點(diǎn)確認(rèn)：最終，當(dāng)聯(lián)氨儲(chǔ)罐中的聯(lián)氨溶度低于1mg/L時(shí)，認(rèn)為達(dá)到聯(lián)氨處理終點(diǎn)；

（7）反應(yīng)時(shí)間：根據(jù)上述方法處理后，可在72h內(nèi)將聯(lián)氨濃度降到1mg/kg以下。

圖1 法國(guó)聯(lián)氨處理技術(shù)示意圖

1.1.3 應(yīng)用反饋

在現(xiàn)場(chǎng)工況允許的條件下，聯(lián)氨處理工藝的實(shí)施可以滿足更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。例如，在Golfech電站，當(dāng)聯(lián)氨儲(chǔ)罐中的聯(lián)氨濃度高于100μg/kg時(shí)，則采取空氣鼓泡和硫酸銅催化氧化的方式處理聯(lián)氨，直至聯(lián)氨濃度低于5μg/kg；當(dāng)聯(lián)氨濃度處于5～100μg/kg時(shí)，在不外加添加劑的情況下，在聯(lián)氨儲(chǔ)罐內(nèi)進(jìn)行持續(xù)混合溶液，直至聯(lián)氨濃度低于5μg/kg。

使用空氣鼓泡處理或者過(guò)氧化氫處理，均需在施工過(guò)程中盡量避免SG濕保養(yǎng)液和其他液態(tài)流出物的混合存放。針對(duì)空氣鼓泡處理，混合存放可能降低處理效率；針對(duì)過(guò)氧化氫處理，混合存放可能引發(fā)過(guò)氧化氫與其他物質(zhì)的反應(yīng)，包括有機(jī)物和氯化物等。

在過(guò)氧化氫處理工藝的現(xiàn)場(chǎng)操作過(guò)程中，應(yīng)充分考慮到過(guò)氧化氫的強(qiáng)氧化性?，F(xiàn)場(chǎng)操作人員需要采取必要的防護(hù)措施，包括向工作人員宣貫化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)，穿戴個(gè)人防護(hù)裝備，就近安裝清水沖洗裝置等。

圖2 Cattenom電站用于SEK地坑的鼓泡裝置

空氣鼓泡處理還可應(yīng)用于聯(lián)氨進(jìn)入SEK儲(chǔ)罐之前的部分氧化分解。在大修啟機(jī)階段，大量液態(tài)流出物排入SEK，而用于聯(lián)氨處理的時(shí)間有限，Cattenom電站的處理方式是在SEK地坑放置空氣鼓泡裝置，提前實(shí)施聯(lián)氨的部分氧化分解。

1.2 聯(lián)氨減量技術(shù)

壓水堆二回路水化學(xué)指南于1982年首次發(fā)布，規(guī)定SG濕保養(yǎng)所用聯(lián)氨的最低濃度為75mg/kg，pH值最低為9.8。目前已有多家美國(guó)電廠采用上述兩個(gè)參數(shù)限值，且行業(yè)經(jīng)驗(yàn)表明，滿足這些限制條件的SG濕保養(yǎng)效果良好。

由于環(huán)境排放限制，電廠傾向于減少聯(lián)氨用量，但是需要考慮多項(xiàng)因素的影響，包括易受影響的內(nèi)部組件的實(shí)際腐蝕裕度，濕保養(yǎng)的持續(xù)時(shí)間，污泥中銅的質(zhì)量，保養(yǎng)溶液的pH值，是否應(yīng)用氮?dú)飧采w層，保養(yǎng)液中的溶解氧濃度和材料的鈍化程 度等。

1.2.1 提高pH

基于碳鋼表面的腐蝕情況討論如下：研究表明，在9.0～10.0范圍內(nèi)，較高的pH值可以抑制腐蝕。如表1所示，當(dāng)pH25℃由9.5升高到9.8時(shí)，聯(lián)氨濃度可以從75mg/kg降低至25mg/kg，但是，上述參數(shù)使用的前提條件是使用氮?dú)飧采w。

（1）當(dāng)SG處于還原條件時(shí)，聯(lián)氨的濃度應(yīng)≥氧濃度的3倍，并且可以＜25mg/kg，與此同時(shí)，pH應(yīng)保持在正常操作給水水平或更高的水平。如果SG被排空進(jìn)行維護(hù)或檢查，應(yīng)盡快重新填充，以保持pH值≥9.5，聯(lián)氨/氧濃度比≥3，且能夠在重新填充后的7天時(shí)間內(nèi)，恢復(fù)到滿足表1中的要求的狀態(tài)；

表1 濕法保養(yǎng)蒸汽發(fā)生器樣本（93°C）

（2）當(dāng)聯(lián)氨濃度較高，保持在≥75mg/kg時(shí)，pH25℃值觸發(fā)“啟動(dòng)行動(dòng)”的數(shù)值則可以降低至＜9.5，而不是＜9.8。聯(lián)氨和氨的匹配關(guān)系可以使用公式計(jì)算，如果聯(lián)氨維持在某個(gè)值X（25mg/kg＜X＜75mg/kg）以上，那么pH25°C值觸發(fā)“啟動(dòng)行動(dòng)”的數(shù)值則可以設(shè)定為＜（9.95-0.006X），但使用該公式的前提條件是氮?dú)飧采w層已經(jīng)形成，且管束完全被保護(hù)層溶液浸沒(méi)。

1.2.2 氮?dú)飧采w

保證保養(yǎng)效果的另一種方法是覆蓋惰性氣體。根據(jù)一些實(shí)驗(yàn)室結(jié)果，其它條件相同，在沒(méi)有惰性氣體覆蓋的情況下，碳鋼腐蝕速率可以增加60倍。沉積物的存在也可以加速聯(lián)氨的分解，在沒(méi)有惰性氣體覆蓋的情況下，沉積物可以導(dǎo)致SG中聯(lián)氨的半衰期低至20h。因此，在使用氮?dú)飧采w時(shí)，可以相應(yīng)降低聯(lián)氨的使用，然而，不使用氮?dú)飧采w時(shí)，則應(yīng)慎重考慮聯(lián)氨的減量使用。

1.2.3 降低含銅氧化物含量

控制SG污泥和縫隙中含銅的金屬雜質(zhì)氧化物含量，可以防止這些氧化物在隨后的功率運(yùn)行期間提高縫隙區(qū)域的電化學(xué)腐蝕電位，避免氧化物引入是降低聯(lián)氨使用的前提條件。

1.2.4 必要的濕保養(yǎng)要素

根據(jù)以上討論內(nèi)容，目前已經(jīng)確定了以下濕保養(yǎng)要素：

（1）提高pH值：將pH值保持在9.5以上可以保證良好的防腐效果，而將pH提高到10.0以上可以進(jìn)一步抑制腐蝕；

（2）聯(lián)氨：必須保持還原性條件，還需要考慮額外引入的空氣；

（3）雜質(zhì)濃度：保持較低的鈉、氯化物和硫酸鹽濃度，以便滿足啟動(dòng)時(shí)的水質(zhì)要求；

（4）氮?dú)獬瑝海涸谑褂玫獨(dú)飧采w時(shí)，需要保持氮?dú)獬瑝?，以保證液相空間中沒(méi)有氧氣，并且排出SG蒸汽空間中的氧氣；

（5）保養(yǎng)液充填：為了保護(hù)SG傳熱管及其他接觸保養(yǎng)液的部件，應(yīng)保持保養(yǎng)液的充填高度高于管束頂部。

1.2.5 國(guó)內(nèi)電廠應(yīng)用情況

國(guó)內(nèi)部分電廠已經(jīng)開(kāi)始降低SG保養(yǎng)階段的聯(lián)氨用量，但該工作需要充分考慮保養(yǎng)要求的聯(lián)氨濃度最低值、聯(lián)氨的日消耗和剩余保養(yǎng)天數(shù)，以及盡可能減少聯(lián)氨的環(huán)境排放。因此，推薦聯(lián)氨的目標(biāo)加藥濃度為：N2H4目標(biāo)值=最低值+日消耗量×剩余保養(yǎng)天數(shù)+裕度。

1.3 聯(lián)氨替代技術(shù)

由于聯(lián)氨的危險(xiǎn)性，人們對(duì)使用碳酰肼等被認(rèn)為危險(xiǎn)性小得多的代用除氧劑很感興趣，常用的聯(lián)氨替代產(chǎn)品類(lèi)型如表2所示。在核設(shè)施允許的范圍內(nèi)，可以使用聯(lián)氨替代品，但是任何聯(lián)氨替代品使用后，相應(yīng)的使用濃度和pH值等，必須進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整。例如，碳酰肼的毒性明顯小于聯(lián)氨，從人員操作的角度來(lái)看，它更具吸引力，但是碳酰肼分解產(chǎn)生二氧化碳，會(huì)影響pH25℃數(shù)值的控制。聯(lián)氨替代產(chǎn)品的副作用嚴(yán)重影響到了聯(lián)氨替代技術(shù)的推廣應(yīng)用，下文將針對(duì)近年來(lái)核電廠開(kāi)展的聯(lián)氨替代應(yīng)用及實(shí)驗(yàn)情況展開(kāi)介紹。

表2 聯(lián)氨替代產(chǎn)品類(lèi)型及分子式

1.3.1 碳酰肼

20世紀(jì)40年代，聯(lián)氨開(kāi)始用作除氧劑，目前廣泛應(yīng)用于PWR；20世紀(jì)80年代，碳酰肼開(kāi)始作為聯(lián)氨替代產(chǎn)品，應(yīng)用于燃煤電廠；20世紀(jì)90年代，碳酰肼開(kāi)始應(yīng)用于PWR核電機(jī)組。

1994～2006年，碳酰肼在Kewaunee電廠（PWR）功率運(yùn)行階段應(yīng)用，主要作用是二回路除氧和pH控制。碳酰肼在250℃左右，可以在10s內(nèi)發(fā)生95%以上的分解，分解產(chǎn)物為聯(lián)氨和二氧化碳。因此，碳酰肼濃度由給水中要求的聯(lián)氨濃度確定，目的是保證20～30μg/kg的給水聯(lián)氨濃度。碳酰肼對(duì)機(jī)組的pH、電位、陽(yáng)電導(dǎo)、給水鐵還原狀態(tài)和其他化學(xué)參數(shù)沒(méi)有負(fù)面影響，且消除了聯(lián)氨毒性引發(fā)的安全隱患，應(yīng)用效果良好。

1995年，碳酰肼應(yīng)用于Oconee電廠二號(hào)機(jī)（PWR）功率運(yùn)行階段，進(jìn)行為期10周的實(shí)驗(yàn)，對(duì)機(jī)組的電位、給水鐵還原狀態(tài)沒(méi)有顯著影響，應(yīng)用效果良好。

2003～2010年，碳酰肼用作Cook電廠一號(hào)機(jī)（PWR）功率運(yùn)行時(shí)的聯(lián)氨替代品，2004～2011年，碳酰肼用作Cook電廠二號(hào)機(jī)（PWR）功率運(yùn)行時(shí)的聯(lián)氨替代品，最終發(fā)現(xiàn)蒸汽陽(yáng)電導(dǎo)有所升高。

綜上所述，截至1997年，碳酰肼用作聯(lián)氨替代品，已經(jīng)應(yīng)用于約1/3的美國(guó)PWR機(jī)組SG濕保養(yǎng)階段，含量約100mg/kg，應(yīng)用較為成功。但是，碳酰肼的應(yīng)用仍需考慮低pH的潛在影響，以及碳酰肼對(duì)SG排污水中鐵含量的影響。

1.3.2 二乙基羥胺

1980～2015年，二乙基羥胺作為聯(lián)氨替代產(chǎn)品，開(kāi)始應(yīng)用于CANDU、PWR。Ontario Hydro（安大略水電公司），考慮到蒙乃爾400 SG管材的腐蝕問(wèn)題，建議將二乙基羥胺（對(duì)二苯酚催化）用于CANDU堆濕保養(yǎng)階段，避免碳酰肼的頻繁添加及氨的產(chǎn)生。

1989～1991年，二乙基羥胺用于Pickering電廠三號(hào)機(jī)（CANDU）的SG濕保養(yǎng)，250mg/kg二乙基羥胺+27mg/kg對(duì)二苯酚，但未得到環(huán)保部門(mén)的排放許可，同時(shí)價(jià)格也相對(duì)昂貴，最終不再?lài)L試。

1993年，二乙基羥胺用于Comanche Peak電廠二號(hào)機(jī)（PWR）功率運(yùn)行階段，目的是減少聯(lián)氨分解產(chǎn)生的氨，避免影響SG排污系統(tǒng)樹(shù)脂壽命，升高運(yùn)行成本；使用二乙基羥胺替代聯(lián)氨后，分解產(chǎn)物（乙基甲基胺、乙酸鹽）含量、陽(yáng)電導(dǎo)、金屬電位均有所升高，但氨含量下降；1995年，Comanche Peak電廠二號(hào)機(jī)再次使用二乙基羥胺，電位結(jié)果存在分歧，最終不再使用。

2015年，二乙基羥胺用于比利時(shí)Doel電廠二號(hào)機(jī)（PWR）功率運(yùn)行階段，pH25℃升高0.2，給水氧和電位均有所升高，熱分解和氧化反應(yīng)產(chǎn)物（乙醛、乙胺、二乙胺、乙酸鹽、甲酸鹽）導(dǎo)致總有機(jī)碳升高至10mg/kg，利用輔助蒸汽系統(tǒng)降低總有機(jī)碳，引起其他機(jī)組污染，最終不再使用。

1.3.3 異丙基羥胺

針對(duì)異丙基羥胺等新型聯(lián)氨替代產(chǎn)品，目前主要進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室研究。1998年，針對(duì)SG濕保養(yǎng)階段不同除氧劑的實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)開(kāi)始，且在不同版本二回路水化學(xué)導(dǎo)則中均有體現(xiàn)，主要包括如下研究?jī)?nèi)容：不同除氧劑類(lèi)型（聯(lián)氨、碳酰肼、二乙基羥胺、抗壞血酸、異丙基羥胺）及濃度的除氧效果研究；預(yù)氧化對(duì)在線及離線碳鋼腐蝕速率的影響；pH對(duì)碳鋼腐蝕速率的影響等。

根據(jù)調(diào)研結(jié)果，總結(jié)如下：異丙基羥胺可以作為候選聯(lián)氨替代品，25mg/kg為其濃度下限，但仍需進(jìn)一步研究；預(yù)氧化可以有效地降低碳鋼腐蝕速率；pH對(duì)碳鋼腐蝕的影響存在分歧，需進(jìn)一步 研究。

2 結(jié)語(yǔ)

國(guó)外針對(duì)聯(lián)氨減量化技術(shù)開(kāi)展了大量研究工作，并取得了良好的應(yīng)用效果，但是國(guó)內(nèi)相關(guān)研究工作還處于起步階段，本文針對(duì)聯(lián)氨處理、聯(lián)氨減量和聯(lián)氨替代三個(gè)部分開(kāi)展了調(diào)研工作，得出如下結(jié)論：

（1）聯(lián)氨處理技術(shù)主要使用空氣鼓泡處理和過(guò)氧化氫處理兩種工藝，可在72h內(nèi)將聯(lián)氨濃度降到1mg/kg以下；

（2）聯(lián)氨減量技術(shù)需要考慮多項(xiàng)因素的影響，包括易受影響的內(nèi)部組件的實(shí)際腐蝕裕度，濕保養(yǎng)的持續(xù)時(shí)間，污泥中銅的質(zhì)量，保養(yǎng)溶液的pH值，是否應(yīng)用氮?dú)飧采w層，保養(yǎng)液中的溶解氧濃度和材料的鈍化程度等；

（3）聯(lián)氨替代技術(shù)主要選擇毒性低于聯(lián)氨的二回路除氧劑，包括碳酰肼、二乙基羥胺和異丙基羥胺等。其中，碳酰肼應(yīng)用較為成功，但是仍需考慮低pH的潛在影響，以及碳酰肼對(duì)SG排污水中鐵含量的影響。