任玉中 李康寧 王玉環(huán) 劉興智

（1. 重慶大有表面技術(shù)有限公司，重慶 401326；2. 重慶大用新材料技術(shù)有限公司，重慶 401326；3. 中鐵第一勘察設(shè)計(jì)院集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710043）

0 引言

鋼鐵腐蝕是一個(gè)世界性的難題，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年因金屬腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約7000億～10000億美元。其中，英國(guó)近年來(lái)因腐蝕造成的損失平均達(dá)100億英鎊，占GDP的3.5%；德國(guó)的損失約為450億德國(guó)馬克，占GDP的3.0%；美國(guó)年腐蝕損失達(dá)3000多億美元，占GDP的4.2%。

根據(jù)世界上宏觀的統(tǒng)計(jì)和調(diào)查，所有材料每年因腐蝕損失約1%的重量，這種損失在熱帶、海洋的環(huán)境中更加嚴(yán)重。從世界上來(lái)看，腐蝕帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)損失約占國(guó)家經(jīng)濟(jì)總量的3～4%。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2014年全國(guó)自然災(zāi)害經(jīng)濟(jì)損失為3373.8億元[1]，而腐蝕造成的損失，按照占當(dāng)年GDP的3%計(jì)算，年損失約為兩萬(wàn)億人民幣，是各種自然災(zāi)害所造成損失總和的數(shù)倍[2]。腐蝕問(wèn)題已經(jīng)成為影響國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素之一。

沿海潮濕地區(qū)是鋼鐵腐蝕最為嚴(yán)重的區(qū)域，我國(guó)的海岸線長(zhǎng)度約14000km，沿海大部分地區(qū)的大氣腐蝕性等級(jí)為C3級(jí)或C4級(jí)，在極個(gè)別海岸地區(qū)如海南萬(wàn)寧近海場(chǎng)及海洋平臺(tái)可達(dá)到C5級(jí)。西沙、南沙等南海島礁大氣腐蝕性等級(jí)屬于C5級(jí)或C4級(jí)，腐蝕防護(hù)應(yīng)按照大氣腐蝕性為C5級(jí)考慮[3]。其腐蝕特征為高氯離子+工業(yè)化學(xué)物質(zhì)灰塵+工業(yè)污染“酸雨”[4]。

1 沿海鐵路鋼結(jié)構(gòu)件長(zhǎng)效防腐技術(shù)研究

1.1 研究目標(biāo)

本研究針對(duì)鐵路建設(shè)中常用的欄桿、吊籃圍欄、防落梁、接觸網(wǎng)立柱、檢查梯等鋼結(jié)構(gòu)件進(jìn)行了研究，材料規(guī)格有圓鋼、角鋼、鋼板、緊固件等，材質(zhì)為Q235、Q345。

一般來(lái)說(shuō)，鋼結(jié)構(gòu)件工程的使用壽命為80～100年，防腐壽命亦應(yīng)與工程建設(shè)同壽命。同時(shí)，要求防腐層具有抗酸性腐蝕的能力；具有一定的硬度和良好的抗沖擊性能，以滿足施工和運(yùn)輸?shù)囊?；考慮到鋼結(jié)構(gòu)件中使用時(shí)常需要作預(yù)埋，防腐層與混凝土應(yīng)具有較好的親合性和相容性；材料的力學(xué)性能不得有降低。

1.2 防腐層制備技術(shù)

為達(dá)到上述研究目標(biāo)，本研究采用多元金屬熱擴(kuò)滲-鋅鎳滲層技術(shù)。

鋅鎳滲層防銹技術(shù)是一種通過(guò)低溫化學(xué)置換原理，即滲層金屬在一定的溫度和活化劑的作用下，鋅原子在鋼鐵表面發(fā)生吸附、吸收、反應(yīng)擴(kuò)散，在鋼鐵表面形成合金沉積層；同時(shí)與鋼鐵基體中的鐵原子互換，并向待滲鋼鐵基材內(nèi)擴(kuò)散。其特點(diǎn)是在飽和固溶鋅基體金屬表面形成冶金結(jié)合的合金沉積層；鎳則存在于表面，可以提高表面耐蝕性。如圖1所示。

圖1 鋅鎳滲層結(jié)構(gòu)示意圖

防腐層制備工藝過(guò)程是：除油→除銹→鋅鎳滲層制備→去灰→鈍化→封閉。

1.2.1 除油及除銹

（1）除油

除油可用堿洗除油和熱處理除油兩種方式。

金屬零件滲層制備前須進(jìn)行除油處理，采用表面活性劑和堿性脫脂劑使動(dòng)植物油脂皂化，在80℃脫脂10min可有滿意的除油效果。

熱處理除油是利用加熱的方式使鋼件表面的油脂碳化，熱處理除油的溫度需嚴(yán)格控制，一般在滲層制備溫度以下50℃；

（2）除銹

拋丸是一種比較好的表面清理方式，根據(jù)工件的不同形狀，可以用履帶式、吊鉤式或通過(guò)式拋丸設(shè)備，鋼丸中可適量添加切丸。嚴(yán)格控制單次拋丸工件數(shù)量和拋丸時(shí)間，保證鋼丸撞擊到工件形成約200%的覆蓋率，達(dá)到Sa2.5及更優(yōu)的清理程度。而對(duì)于像螺栓之類的外螺紋件，則采用分段處理方式，對(duì)螺栓頭部和螺紋處分段處理，注意控制螺紋處的拋丸時(shí)間，有效地保證了螺紋的形狀和尺寸。

1.2.2 滲層制備

多元金屬熱擴(kuò)滲涂層制備技術(shù)，包含了金屬粉末滲劑、活化劑、填充劑的元素種類、粉末粒徑、混合質(zhì)量比等關(guān)鍵因子優(yōu)化設(shè)計(jì)，作為一個(gè)代表性的滲劑配方為：Zn粉20%～30%，Ni粉1.0%～4.0%、Al粉3%～12%、稀土2%～6%、氯化銨1%～4%，余量為三氧化二鋁粉料。

對(duì)于體積較大的鋼結(jié)構(gòu)件，需要對(duì)升溫速率進(jìn)行調(diào)節(jié)，這種調(diào)節(jié)一般是降低升溫速率，這樣有利于滲劑和工件受熱的均勻性，調(diào)整后升溫時(shí)間較正常情況有所增加，約0.5h。爐罐轉(zhuǎn)速一般控制在2-5RPM。

1.2.3 除灰

除灰的目的是為了去除零件表面的粉末滲劑，降低表面色差。除灰首先用振動(dòng)的方式去除附著在零件上的滲劑，通過(guò)振動(dòng)可除去附著在零件上的80%以上的滲劑。振動(dòng)以后的進(jìn)一步除灰可通過(guò)高壓水清洗或超聲波清洗。對(duì)于螺紋件，為保護(hù)好制備的滲層，采用了超聲波清洗。

1.2.4 鈍化

鈍化的目的是降低滲層合金層活性，在表面形成一層封閉膜，進(jìn)一步提高腐蝕抗力。在滲鍍行業(yè)，六價(jià)鉻鈍化被禁止使用以后，三價(jià)鉻鈍化成為鈍化工藝的首選鈍化材料。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，人們一直在尋求取消鉻的無(wú)鉻鈍化技術(shù)，先后開(kāi)發(fā)了鉬酸鹽鈍化、鎢酸鹽鈍化、稀土鹽鈍化、鈦鹽鈍化、硅酸鹽鈍化等[5-7]?？赡苁怯捎阝g化膜孔隙或不穩(wěn)定的原因，鈍化效果都不令人滿意。經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)，某研究院研制的硅基材料鈍化液對(duì)鋅鎳滲層鈍化效果較好，經(jīng)硅基材料鈍化后，滲層抗鹽霧腐蝕能力大幅度提高。圖2是鋅鎳滲層后不同鈍化方式3000h中性鹽霧試驗(yàn)照片?？梢?jiàn)硅基材料具有非常好的鈍化效果。已批量用于沿海地區(qū)鋼結(jié)構(gòu)件的鋅鎳滲層防腐。

圖2 鋅鎳滲層處理后不同鈍化方式3000h中性鹽霧試驗(yàn)照片

1.2.5 封閉

封閉處理是填充鈍化膜上的孔隙和高吸附力缺陷的重要措施，以進(jìn)一步提高防腐層的抗蝕性。在三價(jià)鉻鈍化或其他鈍化條件下，封閉是必須的；而在硅基材料鈍化情況下，封閉并不是必須的，這可能與硅基材料鈍化膜致密程度高有關(guān)。

2 鋅鎳滲層鋼結(jié)構(gòu)件性能

2.1 防腐層厚度

滲層制備后經(jīng)厚度檢測(cè)，所有鋼結(jié)構(gòu)件平均滲層厚度≥80μm，最低厚度≥60μm。

2.2 防腐性能

鹽霧試驗(yàn)作為一種人造氣氛的加速抗腐蝕評(píng)估方法。將一定濃度的鹽水霧化；然后噴在一個(gè)密閉的恒溫箱內(nèi)，通過(guò)觀察被測(cè)樣品在箱內(nèi)放置一段時(shí)間后的變化來(lái)反映被測(cè)樣品的抗腐蝕性，它是一種加速測(cè)試方法，其鹽霧環(huán)境的氯化物濃度，是一般天然環(huán)境鹽霧含量的幾倍或幾十倍，使腐蝕速度大幅提高，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，得出結(jié)果的時(shí)間也大幅縮短，是評(píng)價(jià)防腐涂層的常用方法。

在測(cè)試樣件選擇上，選擇了不同的代表性產(chǎn)品，特別注意選擇了焊接樣件（如接觸網(wǎng)鋼板）和滲層制備難度較大的螺紋樣件（如錨固螺栓和U型螺栓）。

對(duì)鋼板、角鋼、螺栓、螺母件按GB/T 10125作2400h中性鹽霧試驗(yàn)，按GB/T 9789作240h SO2腐蝕試驗(yàn)，然后按GB/T 6461評(píng)定紅銹面積，其最大紅銹面積不超過(guò)0.25%，如表1所示。

表1 防銹性能測(cè)試樣件及測(cè)試結(jié)果

2.3 力學(xué)性能

為考查鋅鎳滲層制備對(duì)預(yù)埋件機(jī)械性能的影響，對(duì)Q235和Q345材料的鋼結(jié)構(gòu)件各選一組產(chǎn)品測(cè)試滲層前后的力學(xué)性能。Q235材料選擇Φ20×820U型螺栓，Q345材料選擇M36×800錨固螺栓。測(cè)試結(jié)果如表2，表3所示。

表2 φ20U型螺栓測(cè)試數(shù)據(jù)

表3 M36×800錨固螺栓測(cè)試數(shù)據(jù)

測(cè)試數(shù)據(jù)顯示，無(wú)論是螺栓的拉斷力，還是抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、延伸率、面縮率在滲層前后都沒(méi)有明顯變化，表明鋅鎳滲層不會(huì)使鋼鐵構(gòu)件的力學(xué)（機(jī)械）性能產(chǎn)生變化。

2.4 滲層硬度

鋅鎳滲層是一層金屬化合物的合金層，具有高于鋼鐵基體的硬度，表4是在不同鋼種上測(cè)試的滲層與基體硬度，表中數(shù)據(jù)顯示，滲層硬度約高于基體硬度80～110HV，因而鋅鎳滲層具有較好的耐 磨性。

表4 各鋼種滲層截面與基體硬度測(cè)試值

深圳地鐵集團(tuán)曾將鋅鎳滲層處理后與304、316不銹鋼作過(guò)對(duì)比試驗(yàn)，無(wú)論是在鋼的強(qiáng)度、表面硬度，還是耐蝕性方面，鋅鎳滲層均優(yōu)于不銹鋼[8]。

2.5 抗沖擊性能

鋼結(jié)構(gòu)件在運(yùn)輸、安裝及使用中不可避免受到?jīng)_擊載荷作用，在沖擊載荷作用下，滲層是否出現(xiàn)開(kāi)裂和剝落是關(guān)系到鋼結(jié)構(gòu)件能否進(jìn)行全壽命防腐的十分重要的問(wèn)題。為此，我們對(duì)鋅鎳滲層抗沖擊性進(jìn)行了測(cè)試，采用2kg的球型沖頭，落錘下落高度為1m（沖擊能量19.8J），試片為鋅鎳滲層滲鍍的Q235試片。落錘沖擊后未出現(xiàn)滲層剝落或開(kāi)裂，如圖3所示；金相觀察也證實(shí)，除滲層有少量微裂紋外，并無(wú)剝落，滲層與基體間也保持完整結(jié)合，如圖4所示。

圖3 落錘沖擊部位的滲層表面形貌

圖4 落錘凹坑底部金相

2.6 鋼結(jié)構(gòu)件鋅鎳滲層與混凝土黏結(jié)性

鋼結(jié)構(gòu)件在使用中不可避免在混凝土中進(jìn)行預(yù)埋，這就涉及到鋅鎳滲層與混凝土之間的黏結(jié)力，也稱握裹力。一般來(lái)說(shuō)，鋼筋表面粗糙程度愈大，與混凝土之間的機(jī)械咬合力愈好，握裹力也愈大。鋅鎳滲層制備時(shí)，前處理拋丸無(wú)疑可以提高表面粗糙度，在滲層階段滲層/滲劑界面存在眾多結(jié)晶位置，它們都能夠接受滲劑原子，使得滲層連續(xù)生長(zhǎng)。這種生長(zhǎng)是垂直生長(zhǎng)，無(wú)論在宏觀上，還是在微觀上都會(huì)增加表面粗糙度，因而也會(huì)提高鋼筋的握裹力。經(jīng)鋅鎳滲層處理前后鋼筋握裹力實(shí)際測(cè)試數(shù)據(jù)分別為3.83MPa，9.89MPa，與混凝土黏結(jié)力大幅度提高。

3 應(yīng)用案例

3.1 海南島西環(huán)線鐵路扣件

作為沿海地區(qū)典型代表海南島，2015年在西環(huán)線全線安裝了鋅鎳滲層扣件。為與其他防腐對(duì)比，在東方站安裝有達(dá)克羅扣件，經(jīng)5年的服役，鋅鎳滲層扣件未見(jiàn)銹蝕，達(dá)克羅扣件全部銹蝕。如圖5所示。

圖5 海南島西環(huán)線服役5年的鋅鎳滲層扣件（左）與達(dá)克羅扣件（右）

3.2 廣州南沙港預(yù)埋螺栓

在南沙港NSGZQ-6標(biāo)龍穴南特大橋部分橋墩同時(shí)安裝了鋅鎳滲層和熱浸鋅預(yù)埋螺栓。該路段屬季風(fēng)氣候區(qū)，季風(fēng)明顯。平均年降水量達(dá)到1800mm，氣溫及濕度較大且受氯離子及二氧化硫腐蝕。經(jīng)18個(gè)月的服役熱浸鋅螺栓有明顯銹蝕，而鋅鎳滲層螺栓無(wú)任何銹蝕，如圖6所示。

圖6 南沙港龍穴南特大橋服役的鋅鎳滲層螺栓（左）和熱浸鋅螺栓（右）

3.3 其他應(yīng)用

現(xiàn)鋅鎳滲層長(zhǎng)效防腐技術(shù)已在沿海鐵路大量路段使用，特別是針對(duì)熱浸鋅防腐在沿海鐵路接觸網(wǎng)零件的銹蝕問(wèn)題[9,10]，在福平鐵路平潭島跨海大橋接觸網(wǎng)上的肩架、吊柱、金具已開(kāi)始采用鋅鎳長(zhǎng)效防腐滲層技術(shù)；福州-廈門(mén)高速鐵路接觸網(wǎng)全線肩架，興泉鐵路橋梁人行道支架鋼橫梁及護(hù)欄等已大量采用鋅鎳滲層長(zhǎng)效防腐技術(shù)。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）多元金屬熱擴(kuò)滲-鋅鎳滲層，經(jīng)2400h中性鹽霧，紅銹面積0.25%；加封閉后240hSO2腐蝕試驗(yàn)，不出現(xiàn)紅銹；

（2）Q235、Q345鋼經(jīng)滲層制備后其力學(xué)性能不發(fā)生變化；滲層硬度可高于Q235鋼基體硬度150HV；

（3）滲層在19.6J沖擊載荷作用下不出現(xiàn)滲層 脫落；

（4）鋼筋經(jīng)滲層制備后，與混凝土黏結(jié)力大幅度提高；

（5）現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際使用表明，多元金屬熱擴(kuò)滲-鋅鎳滲層有優(yōu)于其他表面防護(hù)技術(shù)的防腐性能。