何業(yè)法，徐華義，鄔海龍，周海芳，賴云鋒, 2

(1.福州大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，福建 福州 350108；2.中國(guó)福建光電信息科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室(閩都創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室)，福建 福州 350108)

0 引言

鐵電性宏觀表現(xiàn)為集體穩(wěn)定有序的偶極子，其極化方向在電場(chǎng)作用下可以進(jìn)行180°翻轉(zhuǎn).超薄鐵電材料在負(fù)電容晶體管、 非易失性鐵電存儲(chǔ)等需要大規(guī)模、 高密度集成的技術(shù)方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[1].然而，傳統(tǒng)鈣鈦礦鐵電材料(如： Pb(Zr, Ti)O3、 BaTiO3、 SrBi2Ta2O9等)具有與互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)工藝不兼容、 可微縮性差、 可靠性低和含有害元素鉛等缺點(diǎn)，不適合工業(yè)化大規(guī)模集成[2-5].HfO2作為近年來(lái)興起的超薄鐵電材料，其制造工藝與CMOS工藝高度兼容，響應(yīng)速度明顯優(yōu)于傳統(tǒng)鐵電薄膜，具有較高的可集成潛力.

2011年，B?scke等[6]發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)摻雜元素Si使HfO2薄膜獲得鐵電性，其剩余極化強(qiáng)度(Pr)可達(dá)10 μC·cm-2.隨后的研究證明，通過(guò)摻雜其他元素(如Y[7]、 Sr[8]、 Gd[9]、 Al[10]、 Zr[11]等)，也可以使HfO2獲得鐵電性.2012年，Müller等[11]發(fā)現(xiàn)，Zr摻雜的HfO2，其特性明顯優(yōu)于其他元素?fù)诫s的HfO2，表現(xiàn)出更高的Pr(約17 μC·cm-2)、 更好的耐擦寫(xiě)特性和更低的退火溫度等.

原子層沉積是一種制備半導(dǎo)體超薄膜的方法，廣泛應(yīng)用于高密度集成工藝中介質(zhì)層的制備.本研究擬使用原子層沉積方法，制備不同厚度的Hf0.5Zr0.5O2(HZO)薄膜，并對(duì)其進(jìn)行不同溫度退火處理.對(duì)所制備HZO薄膜晶相結(jié)構(gòu)和鐵電性進(jìn)行對(duì)比分析，以期揭示HZO薄膜晶相結(jié)構(gòu)隨退火溫度變化的演變規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

器件制備流程如圖1所示.首先，利用磁控濺射技術(shù)，在洗凈的Si/SiO2基底上濺射生長(zhǎng)40 nm厚的TiN作為底電極.隨后，利用原子層沉積技術(shù)，以Hf[N(CH3)2]4、 Zr[N(CH3)2]4和去離子水分別作為Hf、 Zr和O的前驅(qū)體.在280 ℃條件下，在TiN底電極上分別生長(zhǎng)8、 10和12 nm的HZO薄膜.使用光刻工藝，在其上制備面積為50 μm×50 μm的頂電極圖案后，再濺射生長(zhǎng)40 nm的TiN和100 nm的W.最后，使用剝離工藝去除光刻膠，并在N2氛圍下，使用快速熱處理系統(tǒng)，對(duì)樣品進(jìn)行30 s不同溫度(450～650 ℃)的退火處理，溫度梯度為50 ℃.

鐵電性能測(cè)試使用美國(guó)Radiant公司生產(chǎn)的Multiferroic Ⅱ型鐵電測(cè)試儀進(jìn)行.電滯回線的測(cè)量采用PUND脈沖測(cè)試，通過(guò)對(duì)瞬態(tài)電流積分得到Pr，測(cè)量頻率均為1 kHz.在電滯回線測(cè)量之前，施加足夠的脈沖循環(huán)(105次)使器件喚醒[12].采用小角掠射X射線衍射(GIXRD)分析薄膜的結(jié)晶特性.小的入射角度能顯著增加X(jué)射線在薄膜中的光程，從而使衍射峰加強(qiáng)，便于更好的分析薄膜的結(jié)晶特性.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2、 3分別是不同厚度HZO薄膜經(jīng)不同退火溫度處理后的電滯回線和2Pr統(tǒng)計(jì)圖.

當(dāng)退火溫度為450 ℃時(shí)，HZO薄膜的鐵電性較差，這可能是由于退火溫度低，薄膜未能完全結(jié)晶所致.隨著退火溫度升高，2Pr均呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì).當(dāng)退火溫度增加到500 ℃時(shí)，8和10 nm樣品的2Pr就已經(jīng)達(dá)到最大值(分別為38.1和42.5 μC·cm-2)，而12 nm樣品的2Pr在退火溫度為550 ℃時(shí)才出現(xiàn)最大值(39.8 μC·cm-2).上述結(jié)果說(shuō)明，當(dāng)HZO薄膜的厚度增加到一定程度，其達(dá)到最優(yōu)2Pr所需的退火溫度也會(huì)隨之增加.

圖4是所制備不同厚度HZO薄膜矯頑場(chǎng)強(qiáng)(Ec)的統(tǒng)計(jì)圖.從圖中可以看出，膜厚對(duì)Ec有一定影響.12 nm的樣品有著較低的Ec(約±1.15 MV·cm-1)，而8和10 nm樣品的Ec則較高(約±1.25 MV·cm-1).此外，退火溫度也會(huì)影響HZO薄膜的Ec值.隨著退火溫度升高，Ec普遍增大.這可能與界面層效應(yīng)(如界面缺陷態(tài)、 鐵電疇釘扎和死層等)的影響有關(guān)，使得鐵電疇的翻轉(zhuǎn)難度增加.若Ec過(guò)高，則往往不利于實(shí)際應(yīng)用[13].

通過(guò)施加不同寬度的寫(xiě)入脈沖，對(duì)所制備的HZO薄膜鐵電器件響應(yīng)速度進(jìn)行測(cè)試[14].首先，施加一個(gè)足夠長(zhǎng)(約1 ms)的預(yù)極化脈沖，使鐵電疇完全翻轉(zhuǎn).隨后，施加兩個(gè)連續(xù)的正脈沖，用第一個(gè)脈沖激發(fā)的極化電流減去第二個(gè)脈沖激發(fā)的非極化電流，再積分得到飽和剩余極化強(qiáng)度Ps.接著，施加不同寬度的寫(xiě)入脈沖(10 ns～100 μs)，并用與之前相同的兩個(gè)連續(xù)正脈沖讀出此時(shí)的剩余極化強(qiáng)度ΔP，得到HZO器件在不同寫(xiě)入脈沖寬度下的相對(duì)極化強(qiáng)度ΔP/Ps，如圖5所示.結(jié)果表明，HZO器件的響應(yīng)速度可低至100 ns，但使其完全極化則需要約1 μs的寫(xiě)入脈沖寬度.與傳統(tǒng)鐵電器件相比，HZO鐵電器件不僅結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單而且響應(yīng)速度更快[15-17].

HZO薄膜的鐵電性被認(rèn)為與非中心對(duì)稱的正交相有關(guān)[11].由于薄膜往往以多晶的形式存在，因此HZO薄膜的晶相組成比例將影響其鐵電性.為解釋HZO鐵電性隨退火溫度變化的規(guī)律，對(duì)樣品進(jìn)行GIXRD測(cè)試[18]，結(jié)果如圖6所示.

當(dāng)退火溫度為450 ℃時(shí)，衍射峰扁平，說(shuō)明薄膜的結(jié)晶性較差，正交相的含量很低.因此，經(jīng)450 ℃退火處理的HZO薄膜鐵電性較差.隨著退火溫度升高至500～550 ℃，在30.4°出現(xiàn)明顯的正交相/四方相疊加衍射峰.當(dāng)溫度進(jìn)一步升高并超過(guò)600 ℃時(shí)，在54.5°出現(xiàn)單斜相衍射峰.薄膜的厚度越大，單斜相的衍射峰也越明顯.這是由于，當(dāng)膜厚增加時(shí)，晶粒尺寸會(huì)逐漸增大到接近臨界晶粒尺寸，更容易產(chǎn)生能量狀態(tài)最低的單斜相[19].單斜相增多會(huì)導(dǎo)致薄膜漏電流增大[18]，因而鐵電性能變差.此外，單斜相出現(xiàn)時(shí)，位于30.4°的衍射峰會(huì)減弱.

在HZO薄膜的XRD圖譜中，其正交相衍射峰往往和四方相衍射峰疊在一起，很難區(qū)分[20].為研究鐵電性與薄膜結(jié)晶特性之間的關(guān)系，對(duì)30.4°的衍射峰進(jìn)行反卷積，將其分解為30.4°的正交相(111)、 30.8°的四方相(011)和31.6°的單斜相(111)衍射峰，如圖7(a)所示.圖7(b)為各樣品單斜相、 正交相和四方相的相對(duì)比例.隨著退火溫度升高，單斜相比例增加，四方相比例減少，但正交相比例沒(méi)有明顯變化.因此，HZO薄膜Pr的降低并不是由于正交相的減少，而是由于有更多的單斜相產(chǎn)生，導(dǎo)致薄膜漏電流增加，鐵電性降低.

3 結(jié)語(yǔ)

本研究通過(guò)原子層沉積方法制備HZO超薄薄膜鐵電器件，器件的2Pr可達(dá)約40 μC·cm-2，Ec低至±1.15 MV·cm-1，且響應(yīng)速度快(約100 ns).研究表明，HZO薄膜正交相與其鐵電性密切相關(guān).退火溫度升高對(duì)HZO薄膜中正交相的含量影響較小，但是會(huì)使四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，?dǎo)致其鐵電性降低.因此，如何進(jìn)一步減少單斜相的產(chǎn)生是制備更高性能HZO鐵電薄膜所需要解決的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題.