黃書益，白 彬，岑新坤，王浩帆，蒲 旸，姚 斌，婁 春

（1.國家能源集團(tuán)樂東發(fā)電有限公司，海南 樂東 572500；2.華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

準(zhǔn)東煤等燃料中含有的鈉（Na）、鉀（K）等堿金屬燃燒過程中，易導(dǎo)致爐膛沾污、結(jié)渣等安全問題[1-3]，影響爐膛正常運(yùn)行。燃燒過程中堿金屬的準(zhǔn)確測量可獲得堿金屬釋放規(guī)律[4-6]，有助于鍋爐運(yùn)行人員采取摻燒、優(yōu)化運(yùn)行等措施，緩解燃料中的堿金屬給燃燒帶來的問題[7-9]。

對于高堿燃料燃燒過程中Na、K等堿金屬的檢測，常用取樣分析法可分為2類：一類是對高堿燃料或灰渣取樣，再用能量彌散X射線光譜（energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS）技術(shù)、X射線熒光光譜分析（X-ray fluorescent，XRF）技術(shù)、X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）技術(shù)等離線檢測灰渣樣品中堿金屬的相對含量[10]，已有學(xué)者用該類方法開展了高堿煤、生物質(zhì)燃燒過程中不同賦存形態(tài)的堿金屬對爐膛結(jié)渣的影響[11-13]；另一類是對燃燒煙氣取樣，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜技術(shù)（induc-tively coupled plasma atomic emission spectrometer，ICP-AES）檢測煙氣中氣相堿金屬的含量[14-16]，在一定程度上解決了僅靠分析殘余物的方法間接研究堿金屬元素釋放行為的不足，對堿金屬元素的轉(zhuǎn)化機(jī)理和排放控制研究也具有重要作用。但上述取樣分析方法屬于燃燒前和燃燒后的堿金屬檢測，無法得到高堿燃料燃燒過程中堿金屬的釋放量，這使得堿金屬在燃燒過程中的動力學(xué)行為依然不明確；此外，高堿燃料在鍋爐中的安全高效燃燒，需要在線快速且能原位定量檢測堿金屬元素的非接觸式測量及診斷方法。

近年來，基于光學(xué)的非接觸式診斷方法在燃燒溫度及組分的測量中得到較為廣泛的應(yīng)用[17-18]。其中，用于實(shí)驗(yàn)室火焰中氣相堿金屬含量的連續(xù)檢測方法主要包括：激光誘導(dǎo)熒光（laser-induced fluorescence，LIF）[19-20]、激光誘導(dǎo)擊穿光譜（laser induced breakdown spectroscopy，LIBS）[21-23]、吸收光譜（absorption spectroscopy，AS）[24]等主動式燃燒診斷技術(shù)，以及火焰發(fā)射光譜（flame emission spectroscopy，F(xiàn)ES）[25-26]、圖像處理等被動式燃燒診斷技術(shù)。通過燃燒過程中氣相堿金屬的在線原位檢測，在生物質(zhì)、煤粉顆粒燃燒過程的試驗(yàn)研究中，堿金屬元素Na、K的動態(tài)釋放規(guī)律、遷移轉(zhuǎn)化特性、各階段的釋放比例等得到深入研究，而且部分檢測技術(shù)已逐步應(yīng)用到燃燒高堿燃料的大型爐膛中。本文結(jié)合燃燒過程中氣相堿金屬在線原位檢測的需求，從主動式原位檢測和被動式原位檢測2方面闡述相關(guān)檢測技術(shù)的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用情況，進(jìn)而對高堿燃料燃燒中堿金屬檢測的發(fā)展趨勢和動態(tài)進(jìn)行探討。

1 燃燒中堿金屬主動式原位檢測

當(dāng)測試人員對燃燒火焰施加某種光學(xué)信號（如激光）時(shí)，燃燒火焰會與施加的光學(xué)信號產(chǎn)生相互的作用。檢測相互作用的強(qiáng)度，可實(shí)現(xiàn)溫度、流速、組分含量等熱工物理量的測量。這種方法稱為主動式燃燒診斷。目前，利用激光檢測燃燒過程中氣相堿金屬的技術(shù)有：激光誘導(dǎo)熒光、激光誘導(dǎo)擊穿光譜、吸收光譜等技術(shù)。

1.1 激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)

激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)是采用頻率可調(diào)的激光對被測樣品共振激發(fā)而產(chǎn)生熒光信號，然后在與激光束垂直的方向?qū)晒膺M(jìn)行探測分析。氣態(tài)原子的自由電子吸收輻射后躍遷到較高能級又返回較低能級過程中會發(fā)出熒光。此外，原子/分子的光解離也會導(dǎo)致處于激發(fā)態(tài)的光碎片產(chǎn)生熒光，這種性質(zhì)會妨礙原子/分子熒光的檢測。因此，在實(shí)際應(yīng)用中該技術(shù)又分為直接原子/分子熒光和光碎片熒光技術(shù)。

1.1.1 激光誘導(dǎo)原子/分子熒光技術(shù)

將激光誘導(dǎo)原子/分子熒光技術(shù)用于燃燒火焰中組分測量時(shí)，火焰中組分受激發(fā)產(chǎn)生原子熒光或分子熒光的光強(qiáng)與熒光量子效率、入射光強(qiáng)度、熒光衰減系數(shù)、原子/分子總數(shù)等因素有關(guān)，可通過熒光強(qiáng)度定量得到火焰中組分的含量[18]。將所用的激光束改為激光片，即可稱為平面激光誘導(dǎo)熒光（planar laser-induced fluorescence，PLIF）技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)組分含量二維分布測量。典型的平面激光誘導(dǎo)熒光系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1[19]所示。

圖1 平面激光誘導(dǎo)熒光系統(tǒng)結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of the planar laser-induced fluorescence system

由圖1可見，PLIF系統(tǒng)主要由脈沖YAG激光器、染料激光器、片光成型器、弱光信號檢測器（一般由圖像增強(qiáng)器和CCD相機(jī)耦合而成）、時(shí)間序列同步延時(shí)觸發(fā)控制器、控制主機(jī)、數(shù)據(jù)采集控制分析軟件平臺等組成。

澳大利亞阿德萊德大學(xué)van Eyk等人最早應(yīng)用PLIF技術(shù)測量單顆粒煤燃燒過程中的Na含量分布[19]。激光器所用的波長為589.6 nm，該波長的激光可激發(fā)Na原子雙線中的D1線躍遷。實(shí)驗(yàn)通過對熒光信號標(biāo)定，可以實(shí)時(shí)檢測整個(gè)燃燒過程堿金屬Na的釋放。利用PLIF技術(shù)的測量結(jié)果表明，根據(jù)氣態(tài)Na元素的釋放，單顆粒褐煤燃燒中堿金屬的釋放過程可分為3個(gè)階段，分別對應(yīng)于褐煤的脫揮發(fā)分燃燒、焦炭燃燒與成灰過程。氣態(tài)Na的含量在單顆粒褐煤的脫揮發(fā)分中期和焦炭燃盡時(shí)達(dá)到峰值。

在此基礎(chǔ)上，van Eyk等人將PLIF技術(shù)與雙色高溫計(jì)相結(jié)合，同時(shí)在線測量了煤顆粒燃燒過程中Na原子濃度、顆粒表面溫度和顆粒尺寸[27]。結(jié)果表明：在焦炭燃燒階段，單顆粒火焰氣相Na含量與顆粒直徑成反比；在整個(gè)燃燒過程中，氣相Na含量與燃燒火焰溫度緊密相關(guān)，兩者隨時(shí)間變化的曲線基本吻合，因此可以判斷燃燒溫度是影響氣態(tài)Na釋放的關(guān)鍵因素。進(jìn)一步，van Eyk等人測量了水基鈉與有機(jī)鈉的釋放。結(jié)果表明：水基鈉的受熱揮發(fā)主導(dǎo)揮發(fā)分階段氣相Na釋放[28]。在焦炭燃燒階段，水基鈉與有機(jī)鈉同時(shí)釋放。成灰階段釋放的Na質(zhì)量約占總鈉質(zhì)量的60%。根據(jù)以上結(jié)果，van Eyk等人發(fā)展了一套煤燃燒過程中焦炭燃燒階段的Na釋放機(jī)理[29]，其主要內(nèi)容為：褐煤顆粒燃燒的脫揮發(fā)分階段，氣態(tài)Na的釋放來自于NaCl，同時(shí)，褐煤顆粒內(nèi)未釋放的Na元素全部轉(zhuǎn)化為有機(jī)Na（Char-Na）；在焦炭燃燒階段，氣態(tài)Na的釋放來源于有機(jī)鈉的熱分解。

此外，Saw等人利用PLIF技術(shù)觀測了單液滴黑液（black liquor）燃燒過程中Na元素的動態(tài)釋放過程[30]。黑液是一種造紙工業(yè)副產(chǎn)品，主要成分是木質(zhì)素與半纖維素。Saw等人的結(jié)果表明，Na元素的釋放主要來源于黑液燃燒后期的熔融鹽氧化，脫水、脫揮發(fā)分和焦炭燃燒階段氣相Na的釋放量幾乎可以忽略不計(jì)。

1.1.2 激光誘導(dǎo)光碎片熒光技術(shù)

激光誘導(dǎo)光碎片熒光技術(shù)是激光誘導(dǎo)原子/分子熒光技術(shù)的發(fā)展迭代技術(shù)。激光誘導(dǎo)光碎片熒光技術(shù)可用于測量堿性氯化物和氫氧化物等物質(zhì)含量。其基本原理是：使用紫外激光（通常是3倍或4倍倍頻的Nd:YAG激光或準(zhǔn)分子激光）光解合適的前體分子之后，可以觀察到來自受激金屬原子的熒光。光碎片激發(fā)的反應(yīng)式為：

式中：M為處于基態(tài)的堿金屬原子；h為普朗克常數(shù)；vUV為激光的頻率；X為Cl-或OH-；M*為處于激發(fā)態(tài)的堿金屬原子。

發(fā)出熒光的反應(yīng)式為：

式中：v2為激發(fā)態(tài)的堿金屬原子回到基態(tài)釋放的光子頻率。

在特定波長下的光碎片熒光強(qiáng)度與堿金屬化合物分子濃度有關(guān)，通過標(biāo)定可獲得其絕對濃度。美國洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室Oldenborg等人提出將光碎片熒光作為一種分析技術(shù)用于氣相堿金屬氯化物的檢測中[31]。德國海德堡大學(xué)Monkhouse基于光碎片熒光技術(shù)發(fā)展了一套準(zhǔn)分子激光誘導(dǎo)光碎片熒光系統(tǒng)（excimer laser-induced fragmenta-tion fluorescence，ELIF）[17]，通過ArF準(zhǔn)分子激光器，先將含有Na和K的堿金屬化合物解離出Na和K原子，再通過獲取其熒光信號在線測量氣相堿金屬化合物濃度，目前該技術(shù)已用于煤粉爐和生物質(zhì)流化床鍋爐燃燒后煙氣中NaCl和KCl的原位在線測量。上述測量主要獲得單點(diǎn)或沿視線的平均值，但在實(shí)際燃燒裝置中，組分在空間分布的成像測量更具價(jià)值。

近年來，瑞典隆德大學(xué)研究者結(jié)合片光源將光碎片熒光技術(shù)用于燃燒火焰中氣相堿金屬化合物分布的原位檢測。其主要的特征是利用厚度為1 mm左右的垂直激光片通過燃料顆粒噴出的中心孔燃燒器，使用加裝濾色片的ICCD相機(jī)檢測熒光信號，濾色片的可通過波長為766 nm，可以抑制背景輻射與鈉原子等其他組分的光信號，收集766 nm的特征波長信號，對收集的信號進(jìn)行處理后，結(jié)果顯示在燃料顆粒周圍產(chǎn)生了一個(gè)比燃燒顆粒尺寸更大的熒光光碎片，再通過自吸收修正與標(biāo)定過程，可以獲得燃料顆粒周圍的鉀濃度二維分布。Leffler等人向當(dāng)量比為1的甲烷-空氣火焰的產(chǎn)物區(qū)分別注入不同濃度的KCl與KOH溶液，采用圖2[20]所示的激光誘導(dǎo)光碎片系統(tǒng)，獲得產(chǎn)物區(qū)的光碎片熒光信號。結(jié)果表明：火焰邊緣的KCl與KOH濃度與通入的溶液濃度成正比，證明LIPF是一種可信度較高的測量方法。其檢測范圍為0～20×10-6，檢測限為(0.5～1.0)×10-6[20]。進(jìn)一步，Leffler等人向不同當(dāng)量比的甲烷-空氣火焰通入不同濃度KCl與KOH溶液，結(jié)果表明：在化學(xué)當(dāng)量比為1時(shí)，LIPF檢測到的KOH/KCl濃度最高[32]。Weng等人考慮自吸收效應(yīng)，對KOH與KCl濃度進(jìn)行修正，測量了麥秸稈半焦顆粒的鉀釋放，在燃燒顆粒周圍測量到的最大鉀濃度超過40×10-6；在氧化過程中，鉀的釋放速率穩(wěn)定在0.5 μg/s，60%以上的鉀元素以KOH的形式釋放[33]。另外，Weng等人還研究了麥秸、葡萄渣、獼猴桃渣和稻殼生物質(zhì)顆粒燃燒過程的鉀釋放，結(jié)果表明：顆粒的著火與鉀釋放同時(shí)發(fā)生，然后顆粒燃燒強(qiáng)度迅速增加，直到達(dá)到最大，在此之后，顆粒溫度和鉀釋放速率基本保持不變，直到顆粒燃燒過程結(jié)束[34]。

圖2 激光誘導(dǎo)光碎片熒光系統(tǒng)結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of the laser-induced photo fragmentation fluorescence system

1.2 激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)是一種全元素分析技術(shù)[35-36]，該技術(shù)將激光脈沖聚焦到測量對象上，當(dāng)激光脈沖的能量密度達(dá)到測量對象的擊穿能量閾值時(shí)，激光脈沖聚焦點(diǎn)處會因電離作用產(chǎn)生高溫等離子體。

該過程包括3步：1）高能激光加熱少量測量樣品，形成一個(gè)等離子態(tài)高溫區(qū)，高溫區(qū)的溫度最高為10 000 K；2）等離子體逐漸冷卻，發(fā)射連續(xù)光譜，這是由于電子的動能降低，產(chǎn)生了韌致輻射；3）是最重要的環(huán)節(jié)，電子向低能級的躍遷產(chǎn)生輻射，此過程持續(xù)時(shí)間極短。通過光學(xué)元件收集光譜信息，通過分析處理即可獲得元素種類，達(dá)到LIBS定性分析的效果；通過標(biāo)定過程，獲得譜線的強(qiáng)度與元素濃度的定量關(guān)系，通過計(jì)算即可獲得該元素的濃度，完成LIBS定量分析。典型的LIBS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖3所示。該系統(tǒng)主要包括脈沖激光器、光譜儀、光路等。

圖3 激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of the laser-induced breakdown spectroscopy system

澳大利亞阿德萊德大學(xué)Hsu等人與瑞典隆德大學(xué)開展合作，率先用LIBS技術(shù)對單顆粒褐煤和生物質(zhì)燃燒過程中的堿金屬釋放進(jìn)行了在線測量[21]，利用超聲波霧化裝置結(jié)合預(yù)混平焰燃燒器，記錄不同堿金屬濃度條件下火焰中對應(yīng)元素的LIBS信號強(qiáng)度，獲得火焰中氣相堿金屬原子濃度與LIBS信號強(qiáng)度的關(guān)系。隨后，浙江大學(xué)王智化和何勇等使用相同的標(biāo)定方法，定量分析了不同氣氛、不同煤階的單顆粒褐煤燃燒過程中Na元素的動態(tài)釋放過程[22,37]，進(jìn)一步研究了添加高嶺土對Na釋放的影響[38-39]。清華大學(xué)張志昊等用LIBS技術(shù)測量生物質(zhì)顆粒燃燒過程中堿金屬濃度，通過實(shí)驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行單顆粒燃燒模擬，推出燃燒顆粒釋放的動力學(xué)參數(shù)[23]。華南理工大學(xué)董美蓉等采用ICCD面陣探測器獲取LIBS光譜圖像，實(shí)現(xiàn)了單顆粒煤粉燃燒過程N(yùn)a和K原子濃度空間分布的在線測量[40]。

同時(shí)，清華大學(xué)李水清、張易陽等在應(yīng)用LIBS技術(shù)時(shí)發(fā)現(xiàn)固相與氣相的光譜擊穿極限不同，采用低強(qiáng)度激光可不擊穿氣相中的元素，只收集固相內(nèi)的元素信息，開發(fā)了一種具有相選擇性的激光誘導(dǎo)擊穿光譜（phase selective LIBS，PS-LIBS）技術(shù)[41]，并使用PS-LIBS技術(shù)測量了單顆粒煤燃燒初期的氣相Na濃度[42]。

1.3 吸收光譜技術(shù)

當(dāng)一束光通過燃燒火焰時(shí)，火焰中的氣固相燃燒介質(zhì)會導(dǎo)致入射光衰減，其衰減程度可以用朗伯-比爾定律I=I0e-KL描述，定律中吸收系數(shù)K由火焰中固相顆粒和氣相介質(zhì)的輻射特性所確定，并且與其濃度有關(guān)[18]。

1.3.1 差分吸收光譜技術(shù)

差分吸收光譜（differential optical absorption spectroscopy，DOAS）技術(shù)以朗伯-比爾定律為基礎(chǔ)，是根據(jù)氣體在選擇性吸收特定波段的輻射測量組分濃度的一種方法。用于測量火焰氣相堿金屬濃度時(shí)，由于其他氣體與灰塵顆粒的吸收作用會對測量結(jié)果有所干擾，因此，DOAS技術(shù)對該定律進(jìn)行了一定的改進(jìn)[17]：

其中：Nalk為堿金屬濃度；I(λ1)與I(λ2)分別為光譜強(qiáng)度中的最大值與最小值；σ(λ1)與σ(λ2)分別為對應(yīng)波長λ1與λ2的吸收系數(shù)；L為存在吸收作用的光學(xué)路徑長度。

通過將信號做比例，消除灰塵干擾，再通過計(jì)算分離其他組分的光譜（如SO2），可將偏差縮小至10%以內(nèi)[43]。

瑞典隆德大學(xué)研究者基于DOAS技術(shù)研制了一套原位堿金屬氯化物監(jiān)測（in-situ alkali chloride monitor，IACM）系統(tǒng)[43]，如圖4所示。該系統(tǒng)在鍋爐煙道兩側(cè)布置2個(gè)端口，發(fā)射端凹面鏡將點(diǎn)光源整合為平行光，平行光穿過煙氣到達(dá)接收端，被凹面鏡聚集到光纖探頭位置。光纖將獲得的信號傳遞到光譜儀，進(jìn)行下一步處理。

圖4 差分吸收光譜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure of the differential optical absorption spectroscopy system

該系統(tǒng)的檢測對象包括NaCl與KCl，溫度要求為650～1 300 ℃，測量范圍為1～10-4。在100 kW實(shí)驗(yàn)鍋爐中研究空氣與富氧氣氛下丙烷火焰的光譜特征與氣相KCl濃度差別[44]。結(jié)果表明，在富氧氣氛下，197～297 nm之間有較強(qiáng)吸光度，氣相KCl的濃度較空氣氣氛低5×10-6。

1.3.2 可調(diào)二極管吸收光譜技術(shù)

可調(diào)諧二極管激光吸收光譜（tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS）技術(shù)使用波長可調(diào)諧的二極管激光器，通過電流控制激光的特征波長，收集氣體特征波長下的吸收光譜并分析處理，獲得火焰溫度信息與濃度信息[18]。TDLAS技術(shù)具有響應(yīng)快（可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測）、靈敏度高（探測極限低）、可測量組分多（多組分聯(lián)合測量）等優(yōu)點(diǎn)，逐漸在燃燒診斷中得到廣泛的應(yīng)用。圖5為TDLAS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。由圖5可見，來自多個(gè)二極管激光器的光纖由1個(gè)多路傳輸器耦合到1根光纖中，激光束被透射到透鏡準(zhǔn)直，再穿過測量區(qū)域；另一接收透鏡將透射光聚焦到多模式光纖，通過多路分配器分別送到對應(yīng)的檢測器中。從每個(gè)通道的激光吸收光譜中可以得到組分濃度和溫度。

圖5 可調(diào)二極管吸收光譜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)Fig.5 Structure of the tunable diode laser absorption spectroscopy system

由于TDLAS技術(shù)的高靈敏度和不受火焰中顆粒介質(zhì)的干擾，德國海德堡大學(xué)Schlosser等人利用此技術(shù)實(shí)現(xiàn)了高溫高壓環(huán)境下K原子濃度測量[45]，隨后又用于燃煤鍋爐生成的煙氣中Li、K、Na的在線測量[46]。Sepman等人用TDLAS技術(shù)在線測量了生物質(zhì)氣化爐中氣體溫度及K等物質(zhì)組分濃度[47]，Qu等人對此技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，使其可用于飽和吸收下的鉀原子濃度測量[48]；Weng等人則使用該技術(shù)在波長769.9 nm處測量了固體燃料燃燒過程中的鉀濃度[49]。

需要注意的是，吸收光譜是一種基于路徑積分的技術(shù)。對于濃度非均勻分布的火焰，需要從多個(gè)方向獲取投射信息，再結(jié)合層析成像方法來實(shí)現(xiàn)路徑上不同位置的濃度測量。

2 燃燒中堿金屬被動式原位檢測

工業(yè)燃燒裝置的規(guī)模較大，使用環(huán)境惡劣，燃燒火焰中的各種氣體組分與固體顆粒會釋放強(qiáng)烈熱輻射，這些因素會干擾激光信號，甚至導(dǎo)致無法接收到激光信號。因此，通過分析火焰自發(fā)射輻射的被動式燃燒診斷技術(shù)成為了研究熱點(diǎn)[50]，這類技術(shù)不需要外加光源，依靠收集、分析火焰自發(fā)射輻射診斷燃燒，目前也已被用于燃燒火焰中堿金屬的在線原位檢測。

2.1 火焰發(fā)射光譜技術(shù)

根據(jù)原子光譜理論，堿金屬元素在高溫下發(fā)射響應(yīng)的原子發(fā)射譜線，發(fā)射譜線的強(qiáng)度可以反映氣相堿金屬濃度[51]。英國利茲大學(xué)Jones等人利用火焰激發(fā)的原子發(fā)射光譜技術(shù)對原始柳木、脫除K元素柳木和添加K元素柳木顆粒的燃燒火焰內(nèi)K元素濃度變化進(jìn)行了定量觀測[52]，結(jié)果表明：在柳木燃燒過程中，氣相K元素釋放與柳木燃燒過程的脫揮發(fā)分、焦炭燃燒及灰分階段吻合，并且發(fā)現(xiàn)K元素可以大幅縮短柳木顆粒脫揮發(fā)分和焦炭燃燒階段的時(shí)間。在此基礎(chǔ)上，Mason等人應(yīng)用火焰光譜檢測（FES）法測量了13種不同生物質(zhì)燃燒過程中堿金屬元素的釋放曲線[53]，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析燃料顆粒中K元素含量、各階段K元素釋放比例以及燃燒過程中K元素釋放到氣相中的最大速率之間的關(guān)系，進(jìn)而建立并驗(yàn)證了K釋放的模型，該模型可以預(yù)測氣相K的釋放[54]。

在國內(nèi)，諸多研究人員將火焰自發(fā)射技術(shù)用于燃燒診斷[55-62]。清華大學(xué)韓雨佳等測量攜帶流反應(yīng)器煤粉射流火焰氣相Na的光譜信號強(qiáng)度，獲得Na釋放量的相對值，進(jìn)而開展了不同煤種的燃燒溫度和氣相堿金屬Na的在線測量研究[55]。中國礦業(yè)大學(xué)亞云啟等連續(xù)采集垃圾焚燒爐內(nèi)城市垃圾的火焰燃燒光譜[56]，結(jié)果顯示堿金屬Na和K的光譜強(qiáng)度曲線與溫度曲線吻合[56]，進(jìn)一步在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行生物質(zhì)單顆粒燃燒實(shí)驗(yàn)，討論了堿金屬輻射強(qiáng)度、火焰溫度和燃燒工況之間的關(guān)聯(lián)[57]。華中科技大學(xué)婁春等針對火焰發(fā)射光譜技術(shù)，通過對原子發(fā)射光譜理論的定量分析，結(jié)合火焰熱輻射的精確計(jì)算，提出從火焰自發(fā)射光譜中同時(shí)獲得火焰溫度和Na、K等堿金屬濃度的測量技術(shù)[58-62]。采用光譜儀獲取的高堿燃料燃燒火焰光譜I由2部分組成，即火焰熱輻射自發(fā)射的連續(xù)光譜Ic及堿金屬受激發(fā)發(fā)射的特征譜線（I(Na)和I(K)等），即為：

通過黑體爐標(biāo)定，可以將光譜儀獲得的火焰光譜信號轉(zhuǎn)換為絕對光譜輻射強(qiáng)度，進(jìn)而采用多波長法從火焰熱輻射連續(xù)光譜中計(jì)算火焰溫度[58]；并從Na、K特征譜線強(qiáng)度中扣除火焰的基礎(chǔ)熱輻射，再建立類似于LIBS測量堿金屬的標(biāo)定系統(tǒng)，從I(Na)和I(K)中獲得氣相堿金屬濃度。圖6為固體燃料顆粒燃燒火焰發(fā)射光譜檢測系統(tǒng)，采用該技術(shù)在Hencken平面火焰燃燒器上開展了生物質(zhì)、準(zhǔn)東煤顆粒燃燒過程中K、Na元素氣相濃度、火焰溫度和熱輻射強(qiáng)度的同時(shí)在線原位檢測[59-60]，結(jié)果表明：FES技術(shù)能精確識別揮發(fā)分、焦炭、灰分3個(gè)階段的堿金屬釋放，對于生物質(zhì)顆粒燃燒，揮發(fā)分含量對K的釋放行為有重要影響，灰分中的Si可抑制K的釋放；對于高堿煤顆粒燃燒，揮發(fā)分和焦炭階段，Na的釋放受溫度和熱輻射的影響，灰分中硅鋁含量高，可抑制灰分階段Na釋放。同時(shí)，基于火焰自發(fā)射光譜技術(shù)研制了一套便攜式設(shè)備，包括槍型探針和自行開發(fā)的檢測軟件，并用于準(zhǔn)東煤燃燒鍋爐及垃圾焚燒爐內(nèi)火焰溫度和堿金屬濃度的原位測量[60-61]，結(jié)果表明：垃圾原料中較高的揮發(fā)分含量會促進(jìn)氣相Na、K的釋放，增加飛灰中的Na、K含量；焚燒爐內(nèi)氣相Na、K的釋放還與火焰溫度以及一次風(fēng)量有關(guān)。

圖6 固體燃料顆粒燃燒火焰發(fā)射光譜檢測系統(tǒng)Fig.6 Schematic diagram of the flame emission spectroscopy of solid fuel particle system

在此基礎(chǔ)上，西安熱工研究院有限公司張向宇等采用FES技術(shù)開展了準(zhǔn)東煤旋風(fēng)燃燒火焰光譜分析[63]，根據(jù)獲得燃燒溫度、氣相Na濃度等測量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)燃燒時(shí)煤灰中絕大部分的Na會揮發(fā)進(jìn)入氣相，氣相Na會在旋風(fēng)筒尾部向飛灰中遷移。中國礦業(yè)大學(xué)李框宇等建立了耦合溫度、輻射強(qiáng)度的氣相堿金屬濃度標(biāo)定方法[64]，并將其用于生物質(zhì)及煤顆粒燃燒的堿金屬釋放研究[64-65]。此外，華南理工大學(xué)董美蓉等采用FES技術(shù)研究了添加不同形式K的煤粉顆粒著火特征及堿金屬釋放行為[66]。立陶宛能源研究所的Paulauskas等人使用FES技術(shù)測量了木材與秸稈單顆粒燃燒過程中的Na與K的釋放，結(jié)果顯示Na、K的釋放主要發(fā)生在脫揮發(fā)分階段，在脫揮發(fā)分階段65%以上的K與74%以上的Na被釋放[67]。英國肯特大學(xué)Li等人[68]利用微型光譜儀獲取了花生殼、柳樹、玉米芯、玉米秸稈和麥秸及其混合燃料中K的光譜信號。利用K的光譜信號構(gòu)建基本遞歸神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（RNN）、長短時(shí)記憶神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（LSTM-NN）和深度遞歸神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（DRNN）3種遞歸神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，預(yù)測堿金屬濃度，并通過實(shí)驗(yàn)評估3種神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的準(zhǔn)確程度。結(jié)果表明，DRNN模型的預(yù)測效果最好，相對誤差為6.34%。

2.2 圖像處理技術(shù)

火焰發(fā)射光譜技術(shù)獲得的檢測結(jié)果也是沿視線方面檢測結(jié)果的累積值，屬于單點(diǎn)測量。隨著CMOS、CCD等陣列傳感器的發(fā)展，在傳感器前加單色濾色片來獲得某一個(gè)波長下的堿金屬發(fā)射強(qiáng)度圖像，可以獲得堿金屬的二維分布。

華東理工大學(xué)于廣鎖等在一個(gè)對沖多燃燒器氣化爐內(nèi)開展了堿金屬原子發(fā)射光譜和火焰溫度的同時(shí)測量研究[69]，實(shí)驗(yàn)中采用一臺高分辨率CCD相機(jī)結(jié)合帶通濾色片（580、590、600、760、770、780 nm）來分別獲取Na和K的發(fā)射光譜強(qiáng)度圖像。發(fā)現(xiàn)在不同O/C條件下，撞擊區(qū)域發(fā)射光譜強(qiáng)度最強(qiáng)，原子釋放濃度與火焰溫度最高，且發(fā)射強(qiáng)度可以作為溫度的定性表征。

瑞典隆德大學(xué)翁武斌等[70-71]將火焰發(fā)射光譜與圖像處理相結(jié)合，在平面Mckenna燃燒器上燃燒尺寸224～250 μm的單一生物質(zhì)顆粒，采用光譜儀結(jié)合加濾色片的ICCD相機(jī)獲得不同波長下的燃燒過程光譜發(fā)射數(shù)據(jù)與輻射強(qiáng)度圖像。結(jié)果表明，Na*、K*的信號在燃燒過程中持續(xù)存在，且在揮發(fā)分燃燒階段結(jié)束前與CH*、C2*的信號變化相同。

各堿金屬測量技術(shù)指標(biāo)對比見表1，表1分別給出了以上各種技術(shù)的主要裝置、檢測組分、檢測下限及應(yīng)用。

表1 各堿金屬測量技術(shù)指標(biāo)對比Tab.1 Comparison of indicators of all kinds of alkali metal detection technologies

3 結(jié) 語

高堿燃料如準(zhǔn)東煤、生物質(zhì)顆粒等含有大量堿金屬元素，在爐膛中燃燒堿金屬元素析出會導(dǎo)致受熱面的沾污、結(jié)渣等一系列問題，輕則影響鍋爐經(jīng)濟(jì)性，重則引發(fā)安全問題。因此，對于爐膛內(nèi)堿金屬的準(zhǔn)確定量測量對于了解堿金屬元素的釋放、遷移規(guī)律有重要意義。

本文將燃燒過程中堿金屬原位測量技術(shù)分為主動式與被動式，分別介紹了各個(gè)技術(shù)的基本原理、實(shí)驗(yàn)室科研成果與工業(yè)應(yīng)用。然而，現(xiàn)有的許多堿金屬檢測技術(shù)可以檢測的組分較簡單，對于燃燒過程中含堿金屬元素的中間組分的測量手段較少，難以揭示堿金屬的遷移過程，未來的堿金屬測量技術(shù)應(yīng)盡可能獲得更多的燃燒參數(shù)與中間組分濃度。每種技術(shù)單獨(dú)使用獲得的信息有限，多種技術(shù)的組合應(yīng)用可能提供更有價(jià)值的數(shù)據(jù)。從工業(yè)推廣的角度來看，大多數(shù)技術(shù)都是在良好的環(huán)境中設(shè)計(jì)并使用的，如實(shí)驗(yàn)室，缺少普遍適用于所有情況的檢測技術(shù)。