楊 航， 李 國(guó) 輝， 李 紅 彬， 郝 洪 順

(1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034； 2.山東工程技師學(xué)院 培訓(xùn)鑒定處, 山東 聊城 252027； 3.江西信達(dá)航科新材料科技有限公司, 江西 南昌 330500 )

0 引 言

自21世紀(jì)以來(lái)，工業(yè)化迅猛發(fā)展造成了大量廢水廢氣的排放，傳統(tǒng)環(huán)境污染處理技術(shù)已無(wú)法滿足分解污染物的要求，光催化半導(dǎo)體作為一種新型的處理技術(shù)，通過(guò)利用太陽(yáng)光照激發(fā)半導(dǎo)體的光致電子與溶解氧生成活性氧化基團(tuán)，達(dá)到對(duì)污染物分解和去除的作用。因?yàn)槠渚哂协h(huán)境友好、成本低廉、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，所以納米半導(dǎo)體光催化技術(shù)在處理環(huán)境污染方面逐步得到國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的關(guān)注。

傳統(tǒng)光催化劑最具代表性的是TiO2，因其禁帶較寬(3.12 eV)，導(dǎo)致僅限于紫外光的波長(zhǎng)范圍內(nèi)響應(yīng)，而紫外光只占自然光總體的3%～5%，所以TiO2對(duì)自然光的響應(yīng)范圍窄造成其可見光利用率較低[1-2]。近年來(lái)，為了提高光催化劑對(duì)自然光的利用提高率，部分學(xué)者開始將目光轉(zhuǎn)移到具有可見光響應(yīng)的鉍系光催化劑上。研究較多的鉍系半導(dǎo)體光催化劑有Bi2GeO5[3]、Bi2MoO6[4]、Bi3NbO7[5]、Bi2Ti2O7[6]、BiVO4、Bi2WO6[7]、BiPO4[8]、BiOX(X=F，Cl，Br，I)等[9-11]，其中BiVO4材料因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)及更廣的可見光的響應(yīng)范圍備受關(guān)注[12-16]。BiVO4材料因窄禁帶提高了可見光響應(yīng)，但窄禁帶卻也造成光生電子-空穴易復(fù)合，并且自然光的響應(yīng)仍僅限于可見光。為提升催化降解活性、改善光生電子-空穴易復(fù)合問(wèn)題，研究者通過(guò)表面(氧空位)修飾、金屬及非金屬單質(zhì)摻雜、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等方面對(duì)BiVO4進(jìn)行大量的改性研究。例如，廖蕊等[17]采用溶液法制備了不同含量稀土離子(Nd3+、Y3+、Eu3+)摻雜的BiVO4納米晶，結(jié)果顯示Eu3+:BiVO4納米晶的光致發(fā)光強(qiáng)度最低，也就是說(shuō)Eu3+:BiVO4納米晶的電子-空穴復(fù)合相對(duì)較低，進(jìn)一步證實(shí)了該納米晶光催化活性較好。Zhao等[18]用原位沉積法合成3D花狀微球AgI/BiVO4，構(gòu)成傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)，阻止了部分光生電子-空穴的復(fù)合，增強(qiáng)了AgI/BiVO4催化劑降解四環(huán)素和還原Cr(VI)活性。共沉淀法[19]、溶膠-凝膠法[20]、水熱法[21]、固相合成法[22]等制備BiVO4方法會(huì)造成其晶粒尺寸大，比表面積小，光催化降解效率不高。而由靜電紡絲法制備的BiVO4纖維連續(xù)性好，比表面積相對(duì)較大，電子傳輸速率快，且還能一定程度杜絕粉體易出現(xiàn)的團(tuán)聚現(xiàn)象。

因此，采用靜電紡絲開發(fā)新型高效的紫外-可見-近紅外全光譜光催化劑，拓寬自然光光譜響應(yīng)范圍，增強(qiáng)光的利用率是光催化發(fā)展走向?qū)嵱没谋厝煌緩?。本研究采用靜電紡絲法制備固定含量的銩鐿摻雜BiVO4納米纖維，與具有近紅外光誘導(dǎo)特性的Ag2O復(fù)合，得到不同含Ag2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O纖維。用羅丹明B染料作模擬污染物，探討Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O纖維在模擬太陽(yáng)光下的光催化性能及其穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：五水硝酸鉍，偏釩酸銨，硝酸銀，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氧化銩，氧化鐿，AR，北京化工廠有限責(zé)任公司；羅丹明B(RhB)，聚丙烯腈(PAN)，AR，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司。

主要儀器：SX-4-10D馬弗爐，TL-BM高壓靜電紡絲機(jī)，JSM-7800F型SEM，7000S型XRD，F(xiàn)-7000 熒光光譜儀，UV-1800紫外-可見分光光度計(jì)，Cary-100紫外分光光度計(jì)，Lambda 950紫外可見近紅外分光光度計(jì)。

1.2 樣品的制備

BiVO4粉體制備：分別將0.6 mmol Bi(NO3)3·5H2O和0.6 mmol NH4VO3溶于20 mL 稀HNO3，攪拌20 min，向懸濁液中加入2 mol/L NaOH使溶液pH=5，攪拌20 min，將前驅(qū)液加到反應(yīng)釜中，150 ℃水熱反應(yīng)12 h，冷卻至室溫后，多次離心處理得到的產(chǎn)物在75 ℃烘干12 h，得到BiVO4粉體。

Tm3+/Yb3+:BiVO4粉體制備：同BiVO4粉體制備，需先將固定含量的Tm2O3和Yb2O3在90 ℃恒溫水浴加熱的條件下溶于稀HNO3，加到Bi(NO3)3·5H2O溶液中攪拌。將粉體在馬弗爐中500 ℃煅燒3 h，得到Tm3+/Yb3+:BiVO4粉體。

靜電紡制備BiVO4纖維：將2 g PAN加到20 mL DMF溶液中，待充分溶解后，將0.6 g的BiVO4粉體加到溶解的PAN/DMF溶液中，持續(xù)攪拌12 h，得到紡絲前軀體溶液。紡絲參數(shù)：紡絲距離13 cm，工作電壓9 kV。得到BiVO4/PAN纖維膜，用B表示。

Tm3+/Yb3+:BiVO4纖維制備：同靜電紡制備BiVO4纖維，需將BiVO4粉體更換為Tm3+/Yb3+:BiVO4粉體，用BB表示。

共沉淀法制備Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O纖維：將固定量的AgNO3溶于20 mL的去離子水，加入0.2 g Tm3+/Yb3+:BiVO4纖維，30 min后，滴入NaOH溶液，30 min后過(guò)濾，洗滌，干燥得到Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O纖維。根據(jù)加入的AgNO3不同質(zhì)量比10%、15%、20%分別命名為ABB-1、ABB-2、ABB-3。Ag2O用A表示。

1.3 光催化性能測(cè)試

光催化降解率通過(guò)使用紫外-可見分光光度計(jì)表征RhB在554 nm處的吸光度變化得到。降解實(shí)驗(yàn)中，稱取0.1 g樣品，在500 W氙燈照射下，對(duì)100 mL的模擬染料RhB(5 mg/L)溶液進(jìn)行光催化，在避光條件磁力攪拌45 min，使樣品和RhB溶液達(dá)到一定程度的吸附-解吸附平衡。在開始氙燈模擬太陽(yáng)光照射后，20 min取一次樣，離心后使用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試其上清液的吸光度。降解率為

式中：A0為氙燈照射前溶液吸光度；A為氙燈照射后溶液吸光度。通過(guò)使用紫外-可見近紅外分光光度計(jì)測(cè)試RhB在0～100 min內(nèi)的降解曲線。

將降解后的15%-Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O纖維用蒸餾水沖洗，在烘箱中75 ℃烘干12 h，重復(fù)降解4次。測(cè)定15%-Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O纖維的循環(huán)使用穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1為BiVO4纖維、Tm3+/Yb3+:BiVO4纖維、15%-Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O纖維的SEM圖片，可以看出樣品BiVO4纖維和Tm3+/Yb3+:BiVO4纖維，粗細(xì)比較均勻，表面光滑，分散性良好。BiVO4纖維平均直徑700 nm左右，Tm3+/Yb3+:BiVO4纖維平均直徑900 nm左右，除纖維直徑變化外，稀土元素引入后并無(wú)明顯變化。經(jīng)過(guò)共沉淀反應(yīng)后，15%-Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O纖維表面不再光滑，沉積大量Ag2O顆粒，且呈不規(guī)則狀，分布較均勻，粒徑15～150 nm。

2.2 XRD分析

圖2為樣品BB、ABB-1、ABB-2、ABB-3的XRD圖譜。從圖2可以看出，所制備的樣品顯示出較強(qiáng)的衍射峰，表明所制備的樣品具有較好結(jié)晶度。摻入稀土Tm3+/Yb3+后，樣品BB在2θ=18.32°、24.37°、30.69°、32.68°、34.73°和48.40°處產(chǎn)生6個(gè)明顯衍射峰，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS#14-0133 相比對(duì)，分別與立方晶系BiVO4的(101)、(200)、(211)、(112)、(220)和(312)晶面的衍射峰一致。未觀測(cè)到稀土Tm3+/Yb3+離子的衍射峰，表明稀土Tm3+/Yb3+離子進(jìn)入BiVO4晶格，取代Bi3+離子，所以不能表征出對(duì)應(yīng)稀土Tm3+/Yb3+的衍射峰。經(jīng)共沉淀反應(yīng)后，樣品BB的晶體結(jié)構(gòu)完好保留，同時(shí)在2θ=26.63°、32.87°、38.15°、55.05°、65.53°和68.84°等處出現(xiàn)多個(gè)衍射峰，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDC#65-6811)相比對(duì)，分別與立方相Ag2O的(110)、(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面衍射峰相吻合，表明有新物質(zhì)Ag2O生成。樣品中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì)峰存在，表明獲得的樣品是純相。

(a) BiVO4纖維

(b) Tm3+/Yb3+:BiVO4纖維

(c) Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O纖維

圖2 不同樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of different samples

2.3 XPS分析

圖3為ABB-2樣品XPS全譜掃描圖，可見全譜中樣品15%-Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O出現(xiàn)Bi、V、Ag、O、Tm、Yb和C元素，其中C為參考元素。圖4(a)～(f)為Bi 4f、V 2p、O 1s、Ag 3d、Tm 4d和Yb 4d的光電子能譜，由圖4(a)可知，Bi 4f由Bi 4f7/2和Zn 4f5/2兩個(gè)光電子峰組成，對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別位于158.9和164.1 eV，這表明樣品中Bi的主要化學(xué)狀態(tài)是+3。圖4(b)中，結(jié)合能位于516.2和523.9 eV的光電子峰分別對(duì)應(yīng)V 2p3/2和V 2p1/2，這歸屬于樣品中的V元素。圖4(c)顯示了O 1s的兩個(gè)特征峰，其中晶格氧對(duì)應(yīng)于529.3 eV，表面吸收氧則對(duì)應(yīng)于530.9 eV。從圖4(d)可見，Ag 3d相對(duì)應(yīng)的兩個(gè)光電子峰Ag 3d5/2和Ag 3d3/2分別位于367.1和372.9 eV，這證明樣品中Ag+的存在。圖4(e)、(f)中184.9和185.6 eV的兩個(gè)光電子峰分別對(duì)應(yīng)Yb3+、Tm3+離子。

圖3 ABB-2的XPS全譜掃描圖Fig.3 XPS spectra of ABB-2

(a) Bi 4f

(b) V 2p

(c) O 1s

(d) Ag 3d

(e) Tm 4d

(f) Yb 4d

2.4 PL分析

對(duì)于光催化技術(shù)來(lái)說(shuō)，光致發(fā)光光譜可以用來(lái)研究表面氧空位及缺陷信息和半導(dǎo)體中光致電子-空穴的狀態(tài)[23]。一般情況下，較低PL強(qiáng)度的光致發(fā)光譜表明其光生電子-空穴不易復(fù)合[24]。而光生電子-空穴的復(fù)合難度也一定程度對(duì)應(yīng)了材料光催化活性[25]。圖5(a)為樣品BB在980 nm 激光照射下熒光光譜圖。樣品BB在473 nm 發(fā)藍(lán)光和655 nm發(fā)紅光，且473 nm處藍(lán)光明顯強(qiáng)于655 nm紅光，表明稀土Tm3+/Yb3+的摻雜有效地將近紅外光轉(zhuǎn)化為紫外-可見光，拓寬了樣品對(duì)模擬太陽(yáng)光的吸收范圍。圖5(b)為不同ABB樣品在310 nm的激光照射下熒光光譜圖。樣品ABB-1的熒光強(qiáng)度最大，當(dāng)Ag2O含量增加到15%時(shí)，樣品ABB-2的PL強(qiáng)度最低，其主要原因是BiVO4與Ag2O接觸構(gòu)建形成異質(zhì)結(jié)，異質(zhì)結(jié)的形成阻礙了光生電子與空穴的復(fù)合[26]。延長(zhǎng)光生電子與空穴的分離時(shí)間，相對(duì)應(yīng)地增加了其存在時(shí)間，使Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O復(fù)合纖維的PL強(qiáng)度減弱。樣品ABB-3的PL強(qiáng)度再次升高，說(shuō)明Ag2O含量過(guò)量導(dǎo)致光生電子與空穴復(fù)合概率增加。

(a) BB樣品

(b) ABB樣品

2.5 UV-Vis分析

采用紫外分光光度計(jì)測(cè)試樣品的光吸收性能。圖6為樣品B、BB、ABB-1、ABB-2、ABB-3的UV-Vis DRS光譜。從圖中可以看出，樣品B吸收邊可以達(dá)到520 nm且具有較強(qiáng)吸收峰，樣品BB則吸收帶變寬并且藍(lán)移，這是因?yàn)橄⊥岭x子的摻入，導(dǎo)致禁帶寬度發(fā)生變化，從而吸收邊發(fā)生變化。這表明稀土離子的摻雜使樣品的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。樣品ABB吸收帶相對(duì)于樣品BB出現(xiàn)藍(lán)移，并在520 nm后的可見光及紅外區(qū)域產(chǎn)生較強(qiáng)的吸收，這可能是因?yàn)锳g2O可以在近紅外產(chǎn)生較強(qiáng)吸收。

圖6 樣品的UV-Vis漫反射光譜Fig.6 UV-Vis DRS of the samples

對(duì)于半導(dǎo)體，禁帶寬度可以由公式αhν=K(hν-Eg)n/2，Eg=1 240/λ計(jì)算得出[27-28]。其中ν，Eg，α，K分別是光子的頻率、禁帶寬度、相關(guān)吸收系數(shù)和常量。如圖7所示，通過(guò)(αhν)2與吸收光能量(hν)的關(guān)系曲線估算樣品的帶隙，樣品B、BB、ABB-1、ABB-2、ABB-3的表觀帶隙分別為2.37、2.79、2.42、2.46和2.48 eV。

圖7 樣品的吸收光能量曲線Fig.7 The curves of photo energy of all samples

2.6 光催化活性

圖8為樣品的降解率。由圖8可以看出，在黑暗條件下，產(chǎn)生微弱的浮動(dòng)，表明RhB的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，無(wú)光照射條件下不能發(fā)生分解。光照條件下，樣品B對(duì)RhB的光降解效果遠(yuǎn)低于樣品BB，100 min時(shí)，樣品B、BB對(duì)RhB的降解率分別為22.2%和42.1%，稀土元素的加入拓寬了BiVO4對(duì)模擬太陽(yáng)光的吸收范圍，從而促進(jìn)了樣品光催化性能的提高。樣品A、BB光降解效果低于樣品ABB，對(duì)RhB的降解率分別為37.1%和42.7%。樣品ABB-1對(duì)RhB降解率達(dá)到了53%，并且隨著Ag2O摻雜量的增加，其對(duì)RhB的降解率也在不斷增加，樣品ABB-3對(duì)RhB降解率達(dá)到了53%，ABB-2對(duì)RhB降解率可達(dá)86.7%。這是因?yàn)锽iVO4與Ag2O接觸后形成了異質(zhì)結(jié)，有效地阻止部分光生電子與空穴的復(fù)合，從而提高了樣品的光催化活性，結(jié)果和PL結(jié)果一致。

圖9為樣品ABB-2在0～100 min中對(duì)RhB的降解曲線?？梢钥闯?，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，RhB在554 nm處的特征吸附峰強(qiáng)度保持下降趨勢(shì)，表現(xiàn)為溶液的顏色逐漸從深紅變?yōu)榻仆该鳌?/p>

圖10為所制樣品B、BB、A、ABB-1、ABB-2、ABB-3的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線圖。樣品B、BB、A、ABB-1、ABB-2、ABB-3的光催化表觀反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.002、0.004、0.003、0.006、0.017 及0.010 min-1。

2.7 光催化穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

通過(guò)RhB光催化降解循環(huán)實(shí)驗(yàn)及樣品循環(huán)前后的XRD對(duì)比評(píng)價(jià)樣品的光催化穩(wěn)定性。如圖11、圖12所示，ABB-2樣品經(jīng)4次循環(huán)，對(duì)RhB的降解率仍保持在80%以上，并且樣品的結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，表明該納米纖維復(fù)合材料具有較高的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

圖8 不同樣品在不同時(shí)間的降解效率Fig.8 Degradation efficiency of different samples at different time

圖9 樣品不同時(shí)間的紫外吸收光譜曲線Fig.9 UV absorption spectrum curve of sample at different time

圖10 不同樣品降解RhB的光催化動(dòng)力學(xué)Fig.10 Photocatalytic kinetics of RhB degradation catalysts with different samples

圖11 ABB-2光催化降解的循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.11 Cyclic experiment of photocatalytic degradation of ABB-2

圖12 樣品ABB-2光催化降解前和降解4次 后的XRD圖譜Fig.12 XRD patterns of ABB-2 before and after photocatalytic degradation for four times

3 結(jié) 論

采用靜電紡絲法和共沉淀法制備b Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O纖維。探討了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O復(fù)合材料在模擬太陽(yáng)光下的光催化性能及其穩(wěn)定性，結(jié)果顯示，Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O材料對(duì)RhB的光降解效果明顯優(yōu)于Tm3+/Yb3+:BiVO4纖維和純BiVO4纖維、Ag2O材料，并且當(dāng)Ag2O為15%時(shí)，其對(duì)RhB的降解率最好，可達(dá)到86%。此外，催化劑在4次循環(huán)后仍保持高降解效率，表明Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O復(fù)合材料具有較好的穩(wěn)定性。