張 逸 煒， 王 宇， 鄭 楠， 董 曉 麗

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

硫銦鋅(ZnIn2S4)是一種新型三元金屬硫化物光催化劑，擁有立方相和六方相兩種不同的晶相[1]，由于具有較好的光學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性、較強(qiáng)的可見(jiàn)光利用率及比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫[2-3]、降解廢水[4-6]、CO2還原[7]、光催化固氮[8]等領(lǐng)域。盡管ZnIn2S4與其他催化劑相比優(yōu)勢(shì)明顯，但因其自身結(jié)構(gòu)限制，光生載流子的分離效率、電子傳輸能力及光催化能力等仍然需要進(jìn)一步提升。Chen等[4]通過(guò)水熱法制備的立方相ZnIn2S4光催化劑，在3 h左右可將甲基橙染料幾乎降解完全，六方相的ZnIn2S4光催化劑在相同時(shí)間內(nèi)對(duì)甲基橙染料的降解率僅達(dá)52%。為了將ZnIn2S4光催化劑的性能進(jìn)一步提升，研究者們采用多種方法對(duì)ZnIn2S4進(jìn)行改性，目前主要方法有形貌調(diào)控[9]、金屬和非金屬摻雜[10-11]、構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)[12]、與π共軛結(jié)構(gòu)[13]材料復(fù)合等，這些改性對(duì)光催化劑的光催化活性有明顯提升。2020年Yuan等[14]通過(guò)將BiVO4與ZnIn2S4復(fù)合形成BiVO4/ZnIn2S4Z型異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，4 h可見(jiàn)光照射后，將純相ZnIn2S4對(duì)甲基橙62%的降解率提高至86%。本研究通過(guò)二次水熱法構(gòu)建了CuBi2O4/ZnIn2S4(簡(jiǎn)稱CBO/ZIS)異質(zhì)結(jié)光催化劑，并分析了其結(jié)構(gòu)與性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、氫氧化鈉(NaOH)，北京伊諾凱科技有限公司；三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；乙酸鋅(Zn(CH3COO)2)、無(wú)水乙醇，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四水合氯化銦(InCl3·4H2O)，阿拉丁生化科技有限公司；硫代乙酰胺(CH3CSNH2，TAA)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；甲基橙(C14H14N3NaO3)，天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心。所有試劑和化學(xué)品均為分析純。

1.2 CuBi2O4/ZnIn2S4的制備

1.2.1 CuBi2O4納米棒的合成

分別稱取2.42 g Bi(NO3)3·5H2O、0.6 g Cu(NO3)3·3H2O、0.87 g NaOH溶于80 mL去離子水中，攪拌3 h，混合溶液轉(zhuǎn)移到100 mL特氟龍內(nèi)襯的高壓釜中，180 ℃加熱24 h。樣品冷卻至室溫，用去離子水洗滌至上清液無(wú)色，將洗滌后的樣品在70 ℃干燥過(guò)夜后收集。

1.2.2 CuBi2O4/ZnIn2S4的合成

溶液A：將0.002 g CuBi2O4溶于10 mL去離子水與10 mL乙醇的混合溶液中，攪拌10 min，加入0.100 97 g Zn(CH3COO)2繼續(xù)攪拌30 min使之充分混合。

溶液B：將0.269 78 g InCl3·4H2O溶于10 mL 去離子水與10 mL乙醇的混合溶液中，攪拌均勻。

溶液C：將0.178 2 g TAA溶于10 mL去離子水與10 mL乙醇的混合溶液中，攪拌均勻。

將溶液B與溶液C依次滴入溶液A中，攪拌30 min，混合溶液轉(zhuǎn)移到100 mL特氟龍內(nèi)襯的高壓釜中，180 ℃加熱24 h。樣品冷卻至室溫，用去離子水和乙醇交替洗滌至上清液無(wú)色。將洗滌后的樣品在80 ℃干燥過(guò)夜，得到質(zhì)量比為1∶50的CuBi2O4/ZnIn2S4，命名為CBO/ZIS-2。通過(guò)改變CBO的添加量，得到不同質(zhì)量比的CBO/ZIS復(fù)合物，將質(zhì)量比為1∶100與3∶100的CuBi2O4/ZnIn2S4分別命名為CBO/ZIS-1和CBO/ZIS-3。同時(shí)在不添加CuBi2O4的情況下制備ZnIn2S4原樣。

1.3 樣品的表征和電化學(xué)測(cè)試

樣品的晶相結(jié)構(gòu)通過(guò)使用島津XRD-6100衍射儀進(jìn)行檢測(cè)；合成的催化劑微觀形貌和元素組成信息通過(guò)美國(guó)JSM-7800F掃描電鏡及EDS探測(cè)器獲得。合成樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS)由CARY 100 CONC光譜儀獲得。使用CHI760E電化學(xué)工作站對(duì)合成樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

1.4 光催化降解性能測(cè)試

使用420 nm濾光片的300 W氙燈作為光源，在開放式玻璃反應(yīng)器中通過(guò)對(duì)甲基橙(MO)的降解測(cè)試合成的光催化劑的光催化活性。

測(cè)試方法：將10 mg合成的催化劑加到50 mL MO(20 mg/L)中，通過(guò)超聲使之分散均勻。在光照之前，將反應(yīng)懸浮液在黑暗條件下攪拌30 min以確保催化劑和MO的吸附和解吸之間達(dá)到平衡。在光催化反應(yīng)過(guò)程中，每10 min取樣4 mL離心5 min以去除樣品中懸浮的光催化劑。使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量在最大吸收波長(zhǎng)464 nm處MO的吸光度，分析光催化劑的降解效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為ZnIn2S4、CuBi2O4以及CuBi2O4/ZnIn2S4復(fù)合材料的XRD衍射圖。2θ在21.5°、27.6°、30.4°、39.7°、47.1°、52.4°和55.5°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于六方晶相ZnIn2S4(JCPDS No. 72-0773)的(006)、(102)、(104)、(108)、(110)、(116)和(202)晶面。CuBi2O4的特征衍射峰與CuBi2O4(JCPDS No. 72-0493)一一對(duì)應(yīng)，說(shuō)明成功合成了CuBi2O4，ZnIn2S4原樣。復(fù)合材料中隨著CBO添加量的增加卻沒(méi)有明顯觀察到CBO的特征衍射峰，可能是添加量過(guò)少導(dǎo)致衍射峰極弱，而合成復(fù)合材料中沒(méi)有其他雜質(zhì)衍射峰存在，說(shuō)明合成樣品純度很高。

圖1 合成樣品的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of prepared samples

2.2 SEM與EDS分析

如圖2(a)所示，CBO為納米棒排列組成的直徑為3 μm左右的海膽狀納米花球。ZIS(圖2(b))是由納米片堆積形成的塊狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)溶劑熱法，將ZIS納米片均勻地嵌入組成CBO花球的納米棒間(圖2(c)、(d))，形成的CBO/ZIS為直徑5 μm左右的花球。CBO/ZIS-2樣品元素實(shí)際的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與理論值接近，證明成功合成CBO/ZIS-2樣品。

(a) CBO

(b) ZIS

(c) CBO/ZIS-2

(d) CBO/ZIS的EDS圖2 CBO、ZIS、CBO/ZIS復(fù)合材料的SEM和EDS圖像Fig.2 SEM and EDS images of CBO, ZIS and CBO/ZIS composite catalysts

2.3 光學(xué)吸收

可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)光催化劑的光催化活性主要依賴于其對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力、光生載流子的有效分離以及快速轉(zhuǎn)移到表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng)[15]。因此，利用紫外-可見(jiàn)漫反射光譜以深入了解制得樣品的光學(xué)特性。如圖3所示，單個(gè)ZIS由于帶隙較窄吸收帶邊為560 nm，在可見(jiàn)光區(qū)顯示出強(qiáng)吸收。對(duì)于單獨(dú)的CBO，在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域全吸收，表明廣泛的光響應(yīng)性能。而將ZIS與CBO復(fù)合后，可以觀察到所有異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的吸收邊界在560～720 nm，與純ZIS相比明顯增強(qiáng)。

圖3 合成樣品的DRS譜圖Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of samples

根據(jù)DRS，合成樣品的禁帶寬度(Eg)可由Tauc公式A(hν-Eg)n/2=αhν進(jìn)行計(jì)算，其中，α為吸收系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，ν為光學(xué)頻率，Eg為半導(dǎo)體的禁帶寬度，對(duì)于直接帶隙半導(dǎo)體[16]，n=1。因此ZIS與CBO的禁帶寬度分別為2.47與1.76 eV，CBO/ZIS復(fù)合材料的禁帶寬度位于1.76～2.47 eV，結(jié)果如圖4所示。

圖4 合成樣品的Tauc曲線Fig.4 The corresponding Tauc curves of as-prepared samples

2.4 電化學(xué)分析

通過(guò)瞬態(tài)光電流響應(yīng)和EIS光譜測(cè)量進(jìn)一步研究了光催化劑中光生載流子的分離和電子轉(zhuǎn)移效率。由圖5可知，CBO/ZIS復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯增加的光電流，CBO/ZIS-2顯示出最高的光電流強(qiáng)度，證明其最佳的光生電子-空穴對(duì)的分離效率，這可歸因于異質(zhì)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)移抑制了光生電子和空穴的復(fù)合效率。圖6中，CBO/ZIS-2的Nyquist曲線半徑最小，說(shuō)明在形成異質(zhì)結(jié)后的載流子分離速率更快[17]，界面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程更高效，這與瞬態(tài)光電流很好對(duì)應(yīng)。ZIS和CBO形成異質(zhì)結(jié)后，界面之間的相互作用使電荷重組受到抑制，使CBO/ZIS具有更高的光催化活性。

圖5 ZIS及CBO/ZIS復(fù)合材料的瞬態(tài)光電流 響應(yīng)Fig.5 Transient photocurrent responses of ZIS and CBO/ZIS

圖6 ZIS及CBO/ZIS復(fù)合材料阻抗譜圖Fig.6 EIS Nyquist curve of ZIS and CBO/ZIS

2.5 光催化性能分析

圖7為不同催化劑在可見(jiàn)光下對(duì)MO的降解效果。CBO在光照條件下對(duì)MO的降解效果幾乎為0，ZIS在光照時(shí)間為60 min時(shí)降解效率為51.5%，而CBO/ZIS復(fù)合材料的光催化活性明顯增強(qiáng)，其中CBO/ZIS-2在可見(jiàn)光照射60 min后對(duì)MO的降解率達(dá)到92.9%。

2.6 穩(wěn)定性測(cè)試

如圖8所示，將第1次降解使用的催化劑回收后，用去離子水重復(fù)洗滌數(shù)次以去除表面吸附的染料，干燥后重復(fù)降解MO實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)4次連續(xù)操作，CBO/ZIS-2仍然具有優(yōu)異的可見(jiàn)光降解MO的光催化活性。由CBO/ZIS-2的XRD圖譜(圖9)可知，經(jīng)過(guò)4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，CBO/ZIS-2特征曲線沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。因此，CBO/ZIS-2復(fù)合材料具有良好的光催化穩(wěn)定性。

圖7 可見(jiàn)光照射下MO的降解曲線Fig.7 Degradation curves of MO under visible-light irradiation

圖8 CBO/ZIS-2對(duì)MO循環(huán)4次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Degradation results of MO by CBO/ZIS-2 with 4 cycles recylation

圖9 CBO/ZIS-2循環(huán)使用4次后的XRD圖Fig.9 XRD patterns of CBO/ZIS-2 after 4 cycles reclyation

3 結(jié) 論

通過(guò)二次水熱法成功地合成了CBO/ZIS異質(zhì)結(jié)，CBO/ZIS復(fù)合材料在可見(jiàn)光照射下，比純相的ZIS與CBO表現(xiàn)出更高的光催化活性，這是由于二者的復(fù)合進(jìn)一步促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離。與Liu等[18]報(bào)道的對(duì)ZnIn2S4以及其復(fù)合材料相關(guān)研究對(duì)比，相同條件下本實(shí)驗(yàn)中的復(fù)合材料光催化活性更高，表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的降解效果。CBO/ZIS-2復(fù)合材料在光催化穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)良好，維持了較好的光催化降解能力，因此在廢水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。