王 子 煊， 劉 敬 肖， 史 非， 康 佳 宏， 張 皓 杰

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

因二氧化釩在68 ℃臨界溫度下可發(fā)生可逆的單斜相(M)至金紅石相(R)的金屬-絕緣體相變(MIT)，使其在智能窗戶領(lǐng)域廣受關(guān)注[1]。但在實(shí)際應(yīng)用過程中，VO2仍存在相變溫度過高、可見光透過率和耐久性需要提高等問題[2]。

常見的解決這些問題的方法有構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)粒子[3-4]、元素?fù)诫s改性[5]、設(shè)計(jì)多層復(fù)合薄膜[6]等。元素?fù)诫s是對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控優(yōu)化的常用方法之一，摻雜稀土元素對VO2進(jìn)行性能優(yōu)化也有所報(bào)道。通過溶膠凝膠法制備的La摻雜VO2薄膜，其可見光透過率(ΔTlum)和太陽光調(diào)制能力(ΔTsol)分別能夠達(dá)到50.1%和10.3%[7]。Cao等[8]通過簡易的溶膠凝膠法制備的Eu摻雜VO2，其相變溫度降低至47.5 ℃的同時太陽光調(diào)制能力仍保持在6.7%。本研究課題組的研究表明，通過水熱法制備F摻雜VO2并在680 ℃下退火可使其相變溫度降低至53.96 ℃[9]；水熱退火兩步法制備的Zn摻雜VO2納米粒子在太陽光調(diào)制能力(ΔTsol)達(dá)到15.27%的同時，其可見光透過率也得到了提高(ΔTlum=5.78%)[10]。

為了進(jìn)一步提高VO2的熱致調(diào)光性能，通過水熱退火兩步法制備了HoxVO2粉體，并利用輥涂法制備了HoxVO2-PMMA復(fù)合薄膜，測試表征了HoxVO2粒子的微觀結(jié)構(gòu)和熱致相變行為，并對其熱致調(diào)光和隔熱性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

五氧化二釩(AR)，99.0%，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；二水合草酸(AR)，99.5%；國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈥(Ⅲ)五水合物(AR)，99.99%，上海阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇(AR)，99.0%，光復(fù)科技發(fā)展有限公司；去離子水，自制。

1.2 樣品制備

1.2.1 HoxVO2納米粒子的制備

V2O5和二水合草酸以摩爾比1∶2均勻分散于100 mL體積比為3∶1的去離子水/乙醇混合液中，分別按Ho、V摩爾比為0、0.02、0.04、0.06加入不同質(zhì)量的Ho(NO3)3·5H2O，獲得反應(yīng)前驅(qū)液。將反應(yīng)前驅(qū)液移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，240 ℃下反應(yīng)10 h后獲得藍(lán)黑色沉淀，分別用去離子水和無水乙醇超聲清洗3次，經(jīng)過真空抽濾，60 ℃干燥12 h，在N2氣氛下680 ℃熱處理3 h后，研磨獲得Ho摻雜VO2納米粉體。按Ho、V摩爾比為0、0.02、0.04與0.06，將樣品分別記為VO2、Ho0.02VO2、Ho0.04VO2和Ho0.06VO2。

1.2.2 HoxVO2復(fù)合PMMA薄膜的制備

將VO2納米粉體分散在10 mL N，N-二甲基甲酰胺中，以600 r/min的轉(zhuǎn)速球磨30 min。取3 mL 球磨液與12 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合后得到分散液，以輥涂法將其涂覆在潔凈的玻璃基板表面。將涂層樣品置于60 ℃的烘箱中烘干和固化3 h。

1.3 結(jié)構(gòu)表征和性能測試

利用X射線衍射儀(XRD，Shimadzu XRD-7000S)測定晶體的成分、晶相結(jié)構(gòu)。采用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOLSM-7800S)觀察樣品的微觀形貌。采用DSCQ2000差熱分析儀對熱處理后樣品進(jìn)行測試。使用波長范圍為300～2 500 nm 的Lambda750分光光度計(jì)對熱致變色性能進(jìn)行監(jiān)測。通過一個小型加熱裝置對涂膜玻璃樣品進(jìn)行加熱，分別測試涂膜玻璃表面和內(nèi)部空氣的溫度變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為水熱法制備的HoxVO2納米粒子的XRD譜圖。與VO2(B)(JCPDS #81-2392)譜圖相吻合，屬于單斜晶型，C2/m(12)空間群，具有良好的結(jié)晶度。圖2為經(jīng)過680 ℃退火處理的Ho摻雜VO2納米粒子的XRD圖譜。與VO2(M)(JCPDS 72-0524)譜圖的衍射峰大體一致，屬單斜晶型(Monoclinic)。隨著Ho摻雜量增加，VO2主衍射峰強(qiáng)度降低，過量的Ho3+可能會引入晶格缺陷，抑制晶體生長，導(dǎo)致部分HoVO4生成，這是由于Ho和V離子半徑的差異會在一定程度上破壞V-V鍵的穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)。與文獻(xiàn)[11]中報(bào)道的Gd摻雜VO2的結(jié)果類似，隨著Ho3+濃度的增加，晶格變形程度變大，而適度的Ho3+摻雜不會改變VO2(M)的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 水熱法制備的Ho摻雜VO2納米粒子的 XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of HoxVO2 nanoparticles prepared by hydrothermal method

圖2 680 ℃退火處理的Ho摻雜VO2納米 粒子的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of HoxVO2 nanoparticles annealed at 680 ℃

2.2 微觀形貌分析

圖3為Ho0.02VO2粉末不同區(qū)域的SEM圖像。Ho摻雜VO2粉末的微觀形貌主要有兩種類型，一種為5 μm左右的線球狀，如圖3(a)所示，這與文獻(xiàn)[12]關(guān)于不同乙醇含量對VO2微觀形貌影響的結(jié)果相符，這種線球狀結(jié)構(gòu)應(yīng)為水熱反應(yīng)過程中伴隨的團(tuán)聚現(xiàn)象所導(dǎo)致的；另一種為粒徑為200～300 nm的棒狀結(jié)構(gòu)，如圖3(b)所示?？梢钥闯?，HoxVO2納米粒子主要是以棒狀形式存在并伴隨有部分線球狀結(jié)構(gòu)。

(a) 線球狀結(jié)構(gòu)SEM及其放大圖

(b) 棒狀結(jié)構(gòu)SEM及其放大圖

圖4(a)～(d)為HoxVO2納米粒子的SEM和EDS圖像。發(fā)現(xiàn)Ho摻雜導(dǎo)致VO2顆粒的粒徑由300 nm降至100 nm左右，說明Ho摻雜起到了一定的晶粒細(xì)化作用。隨著Ho摻雜量的增加，顆粒表面變得粗糙。Ho0.06VO2粒子的EDS元素地圖如圖4(e)、(f)所示?？梢钥闯觯琕和O元素分布均勻，而Ho元素除了少量聚集出現(xiàn)在顆粒的表面上，總體上分布比較均勻，說明Ho均勻摻雜到VO2晶格結(jié)構(gòu)中。

(a) VO2

(c) Ho0.04VO2

(d) Ho0.06VO2

(e) V元素分布

(f) Ho元素分布

2.3 DSC分析

圖5為不同Ho摻雜濃度熱處理后的VO2樣品的DSC曲線?？梢奌o3+的摻入對相變溫度(θC)幾乎無影響。圖6為HoxVO2相變焓(ΔH)和熱滯回線寬度(Δθ)隨Ho摻雜量增加的變化曲線，可見，隨著Ho摻雜量增加，HoxVO2的相變焓整體呈下降趨勢，相變焓降低意味著降低了相變的能壘，相變更容易發(fā)生。而隨著Ho摻雜量的增加，熱滯回線寬度呈現(xiàn)先降低后上升的趨勢，其中Ho0.02VO2的熱滯回線寬度達(dá)到了7.03 ℃，作為智能窗戶的材料，熱滯回線寬度越窄越好，在加熱或者降溫過程中，不需要達(dá)到過熱或過冷狀態(tài)才能發(fā)生相變。

圖5 熱處理后的HoxVO2樣品的DSC曲線Fig.5 DSC curves of HoxVO2 samples after heat treatment

圖6 HoxVO2熱處理后的相變焓(ΔH)和 熱滯回線寬度(Δθ)Fig.6 Phase transition enthalpy(ΔH) and hysteresis loop width(Δθ) of HoxVO2 after heat treatment

2.4 UV-Vis-NIR透過光譜分析

不同Ho摻雜量的VO2-PMMA薄膜的UV-Vis-NIR透過光譜如圖7所示，實(shí)線表示20 ℃下的透過率曲線，虛線表示經(jīng)過加熱后在90 ℃下的透過率曲線。由圖7和表1可知，當(dāng)Ho、V摩爾比為0.02時，所制備的Ho0.02VO2-PMMA薄膜具有最佳的太陽光調(diào)制能力(ΔTsol=18.04%)，隨著Ho元素?fù)诫s量的進(jìn)一步增加，太陽光調(diào)制能力呈現(xiàn)下降趨勢，說明適量的Ho摻雜能夠有效提高VO2的太陽光調(diào)制能力。

圖7 不同Ho摻雜量的VO2-PMMA薄膜的 UV-Vis-NIR透過光譜Fig.7 UV-Vis-NIR transmittance spectra of VO2-PMMA films with different Ho doping amounts

表1 不同Ho摻雜量的VO2薄膜相變前后的可見光透射率(Tlum)和太陽光調(diào)制能力(ΔTsol)Tab.1 Visible-light transmittance (Tlum) and sunlight modulation ability of VO2 films with different Ho doping amounts before and after phase transition(ΔTsol)

2.5 隔熱性能分析

圖8為涂有不同薄膜的窗戶玻璃的表面溫度，圖9為模擬隔熱箱內(nèi)空氣溫度隨紅外燈照射時間增加的溫度變化曲線，圖10為紅外燈照射30 min后模擬箱內(nèi)外溫度差(Δθ30)比較。相比于空白玻璃組，當(dāng)Ho、V摩爾比為0.02時，所制備的Ho0.02VO2-PMMA薄膜具有最佳的隔熱性能，光照30 min后模擬箱內(nèi)外溫差達(dá)到54.1 ℃。隨著Ho摻雜量的增加，模擬箱內(nèi)外溫差呈下降趨勢，Ho0.06VO2薄膜作為窗戶玻璃時箱內(nèi)外溫度差為40 ℃，仍高于空白玻璃組，這說明適量的Ho摻雜能夠有效提高VO2的隔熱性能。

圖8 表面涂有不同薄膜的窗戶玻璃表面溫度 隨紅外燈照射時間的變化曲線

圖9 模擬箱內(nèi)空氣溫度隨紅外燈照射時間的 溫度變化曲線

圖10 紅外燈照射30 min后模擬箱內(nèi)外溫度 差(Δθ30)

3 結(jié) 論

通過水熱退火兩步法制備了Ho摻雜VO2納米粒子，XRD分析表明，熱處理前后HoxVO2的晶相組成分別為VO2(B)和VO2(M)。當(dāng)Ho、V摩爾比為0.02時，所得到的Ho0.02VO2的晶粒得到進(jìn)一步細(xì)化，太陽光調(diào)制能力顯著提升(ΔTsol=18.04%)，Ho0.02VO2-PMMA復(fù)合薄膜體現(xiàn)出優(yōu)異的隔熱性能，在智能窗領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。