王 昊 ,黃浩真 ,曹靜偉 ,夏榮陽,潘國峰

(1.河北工業(yè)大學(xué) 電子信息工程學(xué)院,天津 300130;2.天津市電子材料與器件重點實驗室,天津 300130)

隨著集成電路的發(fā)展,特征尺寸逐漸減小,銅作為布線材料在低線寬的情況下會面臨著電導(dǎo)率過低、RC 延遲過高等諸多問題[1-3]。為了解決上述難題,在集成電路中7 nm 及以下節(jié)點采用鈷作為布線材料[4-6]。在制造鈷互連結(jié)構(gòu)的過程中,利用化學(xué)機(jī)械平坦化(CMP)技術(shù)對晶圓表面進(jìn)行超精密加工,以實現(xiàn)全局平坦化。

目前,鈷互連平坦化中仍然面臨著去除速率難以控制、選擇性低的問題(在堿性雙氧水基拋光液中,氮化鈦的去除速率維持在20～50 nm/min,而鈷的去除速率可達(dá)到300 nm/min,其去除速率選擇性往往小于10)。而在鈷布線鈷膜CMP 中,要求拋光液具有停止在襯層上的能力。對于超薄的氮化鈦襯層,輕微的腐蝕以及較高的去除速率都可以破壞其結(jié)構(gòu),為了能夠保證鈷膜平坦化后能夠停止在氮化鈦襯層上,急需研發(fā)Co/TiN 去除速率選擇性高、TiN 靜態(tài)腐蝕速率低的拋光液以有效地防止襯層結(jié)構(gòu)被破壞。并且,鈷的速率控制規(guī)律、拋光液與晶圓表面絡(luò)合機(jī)理不明晰等問題已成為研究熱點。

Liang 等[7]對鈷互連阻擋層平坦化進(jìn)行了研究,選用酒石酸鉀(PTH)作為拋光的絡(luò)合劑,可以使Co與Ti 之間去除速率相近。Babu 等[8]對檸檬酸作為絡(luò)合劑、雙氧水作為氧化劑的拋光液進(jìn)行了研究討論,發(fā)現(xiàn)檸檬酸可以提升Co 的去除速率,但是由于檸檬酸絡(luò)合作用較弱,在粗拋過程中會造成大量的檸檬酸消耗,大幅增加成本。

為了加快鈷膜拋光的去除速率,并提高Co/TiN的去除速率選擇性,本文將新型絡(luò)合劑氨基三甲叉膦酸(ATMP)用于鈷互連CMP 中,其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。ATMP 因易于絡(luò)合水體中的重金屬離子,而被廣泛用于污水處理[9]。不僅如此,無毒易降解的特性使得其更適用于CMP 工藝[10]。在本研究中,采用CMP 以及電化學(xué)腐蝕方法分析其絡(luò)合能力,通過X 射線電子能譜(XPS)分析其絡(luò)合機(jī)理,結(jié)合DFT 理論對ATMP 的活性位點進(jìn)行了深入探討,對其微觀的絡(luò)合機(jī)理進(jìn)行了合理預(yù)測并構(gòu)建了機(jī)理模型。

圖1 ATMP 的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure formula of ATMP

1 實驗

1.1 實驗材料

硅溶膠磨料(納米SiO2,pH 值約為9,平均粒徑約為60 nm,湖北金偉新材料科技有限公司);絡(luò)合劑ATMP(氨基三甲叉膦酸,三度有限公司,純度95%),采用分析純硝酸和氫氧化鉀進(jìn)行pH 值調(diào)整。

鈷、氮化鈦鍍膜片的純度均為99.99%,由美國SKW Associates 公司生產(chǎn)。鈷、氮化鈦靶材的直徑為7.62 cm,純度為99.99%,購自臨沂研創(chuàng)新材料科技有限公司。

1.2 CMP 拋光實驗

所有的拋光實驗均在E460 型拋光機(jī)上進(jìn)行,所用拋光墊為IC1000 型拋光墊,實驗參數(shù)如表1 所示。在每次拋光開始前和結(jié)束后,通過金剛石修整器進(jìn)行修正,以去除剩余的拋光物質(zhì)。拋光后采用稱重法測量去除速率。

表1 實驗參數(shù)設(shè)定Tab.1 Experimental setting parameters

1.3 電化學(xué)腐蝕實驗

電化學(xué)腐蝕實驗是利用辰華CHI660E 電化學(xué)工作站,在三電極體系下進(jìn)行的。其中,工作電極為純鈷(99.99%),其中1 cm×1 cm 區(qū)域暴露在溶液中,對電極為10 mm×15 mm×0.2 mm 的鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極。在測量動電位極化曲線時,掃描速度為5 mV·s-1,其掃描范圍為開路電壓±0.3 V。

1.4 XPS 實驗

XPS 實驗采用1 cm×1 cm 的鍍膜片樣品,利用檸檬酸浸泡10 min 以暴露出新鮮的表面。所有的實驗樣品在測量前,均在室溫下的相應(yīng)溶液中浸泡10 min,并采用高純氮氣進(jìn)行吹干處理。隨后,采用ESCALAB 250Xi XPS 測量系統(tǒng)進(jìn)行對應(yīng)元素的測量。

1.5 DFT 理論計算

本文利用GAUSSIAN 09 和multiwfn 進(jìn)行DFT 仿真計算[11]。通過Gaussview 和VMD 進(jìn)行圖像的繪制[12]。為了保證結(jié)果的準(zhǔn)確性,進(jìn)行B3LYP/6-311++G*級別的幾何優(yōu)化和電荷密度的計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 CMP 實驗

在pH 值為8,包含不同濃度ATMP 拋光液中,鈷、氮化鈦拋光的去除速率如圖2(a)所示。隨著ATMP 濃度的增加,鈷與氮化鈦的去除速率均有不同程度增加。在使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的雙氧水的條件下,添加7.5 g/L ATMP,鈷去除速率可達(dá)到334.6 nm/min,這是由ATMP 對鈷離子的絡(luò)合作用造成的。不僅如此,由圖2(b)可知,隨著ATMP 的添加,鈷/氮化鈦去除速率選擇性先上升后下降。在4.5 g/L ATMP 的情況下,選擇性可達(dá)到14.3。由此可見,ATMP 能夠有效地提高鈷去除速率,并且可以一定程度上提高選擇性。

圖2 ATMP 濃度對Co/TiN(a)去除速率和(b)去除速率選擇性的影響Fig.2 Effect of ATMP concentration on (a) removal rate and (b) selectivity of removal rate of Co/TiN

將ATMP 與目前廣泛用于CMP 工藝的檸檬酸、甘氨酸相對比發(fā)現(xiàn),在其他條件相同,且均加入4.5 g/L 濃度的絡(luò)合劑情況下,檸檬酸體系下鈷的去除速率為254.1 nm/min,甘氨酸體系下鈷的去除速率為280.8 nm/min,而ATMP 體系下鈷的去除速率可以達(dá)到291.3 nm/min。上述結(jié)果表明,ATMP 的去除速率明顯優(yōu)于目前CMP 領(lǐng)域常用的檸檬酸、甘氨酸等絡(luò)合劑。

2.2 電化學(xué)腐蝕實驗

鈷電極在含不同ATMP 濃度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%的雙氧水溶液中的動電位極化曲線如圖3 所示,其腐蝕電流密度和腐蝕電位的數(shù)據(jù)如表2 所示。由圖3 可以看到,隨著ATMP 的添加,腐蝕電流密度上升,腐蝕電位下降。動電位極化曲線呈現(xiàn)出明顯右移的趨勢,這表明ATMP 的加入可以同時促進(jìn)陽極和陰極的反應(yīng)速率,使得腐蝕加快。

表2 不同ATMP 濃度下鈷電極的動電位極化曲線參數(shù)Tab.2 Potentiodynamic polarization curve parameters of cobalt electrode at different ATMP concentrations

圖3 不同ATMP 濃度下鈷電極的動電位極化曲線Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of cobalt electrode at different ATMP concentrations

氮化鈦電極在含不同ATMP 濃度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%雙氧水溶液中的動電位極化曲線如圖4 所示,其腐蝕電流密度和腐蝕電位數(shù)據(jù)如表3 所示?？梢钥吹?與鈷的動電位極化數(shù)據(jù)類似,隨著ATMP 的添加,TiN 動電位極化曲線向右下移動,觀察曲線圖可以發(fā)現(xiàn)ATMP 的加入能促進(jìn)陽極的反應(yīng),加快腐蝕。

表3 不同ATMP 濃度下氮化鈦電極的動電位極化曲線參數(shù)Tab.3 Potentio dynamic polarization curve parameters of titanium nitride electrode at different ATMP concentrations

圖4 不同ATMP 濃度下氮化鈦電極的動電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of titanium nitride electrode at different ATMP concentrations

2.3 XPS 實驗

為了進(jìn)一步闡明ATMP 對鈷的絡(luò)合機(jī)理,進(jìn)行了XPS 測量,使用pH 值為8 的不同溶液處理過后Co 鍍膜片的Co 2p3/2光譜如圖5 所示。

圖5(a)為采用0.15% H2O2溶液處理的鈷鍍膜片的圖譜。從圖中可以清楚地看到,光譜由三個峰值組成,分別位于781.5,780.9 和780.2 eV。其中,781.5 eV 處的峰值對應(yīng)Co(OH)2,780.9 eV 和780.2 eV 處的峰值分別對應(yīng)Co3O4和CoO[13]。XPS 測量的Co 表面不同化學(xué)形態(tài)的相對含量如表4 所示。從表4中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),由于H2O2的氧化能力,Co 的表面被CoO、Co(OH)2和Co3O4化學(xué)形態(tài)覆蓋。其中,大部分表面Co 元素以Co(II)的形式存在,少數(shù)以Co(III)的形式存在,表明Co 表面有一定程度的氧化。此外,未檢測到金屬Co 的峰值,這可能是由于Co 表面的氧化層過厚造成的。

圖5(b)為采用0.15% H2O2和4.5 g/L ATMP 處理鍍膜片的圖譜。該圖譜可分為3 個峰,分別位于781.3,779.7 和778.0 eV,分別對應(yīng)于Co(OH)2、CoO 和Co[13]。通過比較表4 中的數(shù)據(jù),可以觀察到光譜中未出現(xiàn)Co3O4,而可以檢測到金屬Co。可以推斷,ATMP 的加入將減少氧化層的厚度。此外,根據(jù)氧化層厚度的減少和Co3O4的消失現(xiàn)象可以推測ATMP 可以有效地絡(luò)合Co 離子,從而防止Co(III)在Co 表面上的形成。隨著堅硬致密的Co3O4氧化物消失,Co 表面的鈍化膜變得容易去除。

圖5 使用含(a)0.15% H2O2,(b)0.15% H2O2和4.5 g/L ATMP 溶液處理鈷鍍膜片的XPS 圖譜Fig.5 XPS spectra of cobalt film deal with (a) 0.15% H2O2,(b) 0.15% H2O2 and 4.5 g/L ATMP solution

表4 不同價態(tài)鈷占Co 2p3/2光譜的總面積百分比Tab.4 Area percentage of deconvoluted peaks in Co 2p3/2

2.4 DFT 理論計算

本文采用DFT 理論對ATMP 的活性位點進(jìn)行了預(yù)測,以更深一步探討ATMP 的絡(luò)合機(jī)理。為了更加準(zhǔn)確預(yù)測活性位點,該研究從前線分子軌道、福井函數(shù)和靜電勢三個方面對ATMP 分子的活性進(jìn)行預(yù)測。

根據(jù)前人的研究結(jié)果可以得知[14],ATMP 為六元酸,分別以 L-6、HL-5、H2L-4、H3L-3、H4L-2、H5L-1、H6L 的形式在溶液中存在。在pH 值為8 條件下,ATMP 在溶液中主要存在形式為HL-5,所以在DFT 的仿真模擬中使用HL-5形態(tài)進(jìn)行計算,以預(yù)測ATMP 的反應(yīng)位點,其優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖6 所示。

圖6 ATMP 優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)Fig.6 Optimized geometry of ATMP

根據(jù)前線分子軌道理論,在分子所有的軌道當(dāng)中,能量最高的被占據(jù)軌道(HOMO)上的電子最為活潑,最易失去;能量最低未被占據(jù)軌道(LUMO)最易接受電子。因此,在反應(yīng)過程中這些特殊的分子軌道貢獻(xiàn)最大,對反應(yīng)起主導(dǎo)作用。對于ATMP 的絡(luò)合過程而言,ATMP 容易在反應(yīng)過程中失去電子,因此HOMO 分布的位置即是容易與金屬發(fā)生配位反應(yīng)的位點。由圖7 可以看出,ATMP 的HOMO 軌道集中分布于其中一個磷酸基團(tuán)附近,這表明該磷酸基團(tuán)容易與金屬離子發(fā)生反應(yīng),形成配合物,從而使得ATMP 具有絡(luò)合作用。

圖7 ATMP 的(a)HOMO 和(b)LUMO 軌道Fig.7 (a) HOMO and (b) LUMO of ATMP

福井函數(shù)也是分析化學(xué)反應(yīng)活性的有力工具,而福井函數(shù)無法定量描述各個原子的反應(yīng)活性。因此,在該研究中,利用簡縮福井函數(shù)來進(jìn)行活性位點的預(yù)測,簡縮福井函數(shù)計算方法如公式(1)與公式(2)所示:

式中,q是在含有N,N+1,N-1 個電子的系統(tǒng)中根據(jù)Hirshfeld 方法計算的原子A所帶的電荷。

ATMP 的簡縮福井函數(shù)如圖8(a)所示,其對應(yīng)的示意圖如圖8(b)所示。由圖8(a)可知,在P(1),O(4),O(5),O(10)位置f-較高,容易失去電子從而發(fā)生親電反應(yīng)。在絡(luò)合作用的過程中,主要以ATMP 與金屬離子作用為主,ATMP 在反應(yīng)中易失去電子,發(fā)生親電反應(yīng)。由此推斷,f-較高的磷酸基團(tuán)即是反應(yīng)的活性位點。

圖8 ATMP 的(a)簡縮福井函數(shù)和(b)原子序號示意圖Fig.8 (a) Condensed Fukui function and(b)schematic diagram of atomic number of ATMP

分子范德華表面的靜電勢也可用于分子活性的預(yù)測。通常來講,靜電勢越正的區(qū)域被認(rèn)為越有可能吸引親核試劑,而越負(fù)的區(qū)域被認(rèn)為越有可能吸引親電試劑。ATMP 的范德華表面的靜電勢如圖9 所示,其中紅色表面代表貧電子區(qū),易吸引親核試劑發(fā)生反應(yīng),而藍(lán)色表面代表富電子區(qū),易吸引親電試劑發(fā)生反應(yīng)。對于絡(luò)合劑絡(luò)合過程而言,金屬離子屬于親電試劑而容易被富電子區(qū)域吸引。

由圖9 可以發(fā)現(xiàn),由于使用ATMP 的HL-5形態(tài)進(jìn)行計算,ATMP 表面明顯被富電子區(qū)域所覆蓋,并且富電子區(qū)域更集中在磷酸基團(tuán)附近,所以ATMP 當(dāng)中的磷酸基團(tuán)容易吸引金屬離子形成配合物。

圖9 ATMP 的范德華表面的靜電勢Fig.9 ESP of Van der Waals surface of ATMP

綜上,根據(jù)前線分子軌道、福井函數(shù)以及靜電勢的DFT 理論計算結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)ATMP 中的磷酸基團(tuán)在絡(luò)合過程中,可作為活性位點與金屬離子進(jìn)行反應(yīng)形成配合物。結(jié)合XPS 的實驗結(jié)果,可以進(jìn)行如下推斷: ATMP 在CMP 過程中與金屬離子進(jìn)行反應(yīng)并起到絡(luò)合作用,當(dāng)金屬被雙氧水氧化之后會丟失電子形成離子如Co(II)等,在添加ATMP 的情況下,ATMP 的磷酸基團(tuán)極易與金屬離子發(fā)生反應(yīng)形成配合物進(jìn)入到溶液當(dāng)中,加速金屬腐蝕的同時提高去除速率。

3 結(jié)論

為了解決鈷互連平坦化中鈷去除速率較低、鈷的氮化鈦速率選擇性差的問題,本文分析了ATMP 作為新型絡(luò)合劑在CMP 工藝中的作用,并根據(jù)實驗結(jié)果以及仿真建模對其絡(luò)合機(jī)理提出了合理解釋。最終得出結(jié)論如下:

(1)在pH=8,磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%,ATMP 濃度為4.5 g/L 的拋光液中,鈷、氮化鈦的去除速率分別為291.3 nm/min 與20.4 nm/min,去除速率選擇比為14.3。而在同等條件下未添加ATMP 的拋光液中,鈷、氮化鈦的去除速率分別為222.8 nm/min 與18.3 nm/min,去除速率選擇比為12.1。表明ATMP 能有效地提高鈷的去除速率。

(2)通過實驗可知,ATMP 可以有效地絡(luò)合Co 離子形成可溶性絡(luò)合物,從而阻礙Co(III)在Co 表面上形成堅硬且致密的鈍化層。利用DFT 理論進(jìn)行模型構(gòu)建后發(fā)現(xiàn),ATMP 的磷酸基團(tuán)為活性位點,在絡(luò)合過程中,該位點吸引金屬離子并與之反應(yīng)形成可溶配合物,從而提高CMP 中的去除速率。

通過與其他在CMP 工藝中常見的絡(luò)合劑進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)ATMP 具有絡(luò)合能力強(qiáng)且易降解等特點,這些特點使得ATMP 更適用于鈷互連的CMP 工藝中。該研究目前已經(jīng)取得階段性成果,篩選出的拋光液配比如下: pH 值為8～8.5,磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～7.5%,雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～1.5%,ATMP 濃度為4.5～7.5 g/L。該配比有望經(jīng)線上機(jī)臺驗證后,用于實際鈷布線鈷膜CMP 制程。