朱艷華，高 尚，符揚洋，代磊陽，張麗平

（中海石油（中國）有限公司 天津分公司，天津 300459）

渤海油田主力油層屬于高孔高滲疏松砂巖儲層，主要由硅酸鹽、石英以及長石等構成，流體性質復雜，油水井易受到傷害而影響油田持續(xù)高效開發(fā)。受限于海上有限的作業(yè)空間、時間及特殊的作業(yè)環(huán)境，目前，渤海油田最重要的降壓增注手段仍然以酸化解堵技術為主，并在渤海各大油田得到了規(guī)?；瘧茫〉昧孙@著的增注效果。本文致力于制備新型緩速酸處理工作液，提出一種由HCl、有機膦酸和NH4HF2組成的多元酸液體系，并對該體系的綜合性能進行了室內評價，為渤海油田酸化解堵工藝提供儲備技術。

1 實驗部分

1.1 儀器與藥劑

ZF-9型電子分析天平（上海正方電子儀器廠）；JJ-1型增力電動攪拌器（天瑞儀器有限公司）；HJ-3型磁力攪拌器（貝侖儀器有限公司）；HH-2K型恒溫水浴（鞏義市予華儀器有限公司）；JZ-200型界面張力儀（承德精密試驗機有限公司）；XTL-500200036型體視顯微鏡（桂林光學儀器廠）。

酸液緩蝕劑CI-1、鐵離子穩(wěn)定劑IS-1、防膨劑FP、表面活性劑FC-1、HCl、有機膦酸YJLS，均為工業(yè)級，中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術公司；NH4HF2（AR成都科龍化工試劑有限公司）；巖屑（取自S油田某區(qū)塊Id油組）。

1.2 實驗方法

1.2.1 酸液溶蝕率的測定 采用失重法在60℃下進行溶蝕實驗，實驗所用巖屑取自S油田某區(qū)塊Id油組，反應時間設定為2、4、6、12、24h，實驗步驟：

（1）將濾紙烘干、干燥之后稱量，記為m1，單位為g；

（2）稱量適量（記為m2，單位為g）的樣品粉末，裝入有編號的塑料燒杯；

（3）將一定體積的酸液（巖粉（g）∶酸液（mL）=1∶20）倒入塑料燒杯中，計時開始；

（4）反應到設計時間后，立刻過濾，干燥，稱量，記為m3，單位為g；

（5）按公式（1）計算出溶蝕率，記為α，百分數(shù)，無單位。

1.2.2 酸液腐蝕率的測定 采用失重法在60℃下進行常壓靜態(tài)腐蝕實驗，實驗所用試樣為N80鋼試樣，反應時間設定為4h，實驗步驟如下：

（1）鋼試樣處理 以200#，400#，600#，800#，1000#金相砂紙依次打磨，至鏡面光亮；然后用自來水清洗，丙酮除脂，無水乙醇脫水，濾紙擦干，保存于干燥皿中；20min后取出試樣，用電子天平精確稱重，記為m1，單位為g。測量試樣的長、寬、高，計算其表面積，記為S，單位為m2。為保證實驗結果的可靠性，進行平行掛樣，兩個平行樣。

（2）將試樣單片用棉線吊掛，放入已經(jīng)升溫至60℃的酸液中，反應4h后，取出試樣，觀察試樣表面的腐蝕狀況；

（3）用水、試管刷清洗試樣，然后用丙酮、無水乙醇逐片洗凈；冷風吹干，置于干燥器內，20min后取出試樣，用電子天平精確稱重，記為m2，單位為g；

（4）按公式（2）計算出鋼試樣的腐蝕速率，記為γ，單位為g·（m2·h）-1。

1.2.3 表面張力的測定 向酸液中添加一定濃度的表面活性劑，采用JZ-200型自動界面張力儀測定鮮酸及殘酸的表面張力。

1.2.4 Fe3+穩(wěn)定性能 按照SY-T6571-2013“酸化用鐵離子穩(wěn)定劑性能評價方法”標準中的實驗步驟測定含有鐵離子穩(wěn)定劑的酸液的Fe3+穩(wěn)定性能。

2 結果與討論

通過巖粉溶蝕實驗確定酸化解堵體系主體酸的組成及濃度。對砂巖地層進行酸化解堵作業(yè)時，一般優(yōu)先選擇土酸[1,2]。但由于常規(guī)土酸體系與地層礦物反應快，解堵范圍有限，且存在二次傷害，故不能直接選用。針對目前渤海油田注水井的解堵要求，新型酸處理工作液應滿足以下條件：（1）緩速性能良好，能夠實現(xiàn)深部解堵；（2）具有良好的金屬螯合能力，能夠控制二次沉淀；（3）低腐蝕性，保證注入設備和管柱的安全；（4）穩(wěn)定Fe3+性能強，減少Fe3+對儲層造成的傷害；（5）配伍性好，不產(chǎn)生分層、沉淀現(xiàn)象；（6）表面張力低，增強酸液進入儲層的流動性。因此，需要對酸液體系組成及其綜合性能進行評價[3,4]。

2.1 酸液體系主體酸的組成及濃度優(yōu)選

根據(jù)儲層特征分析酸化作業(yè)對酸處理工作液性能的要求，確定主體酸酸型；根據(jù)巖粉溶蝕實驗結果，初步確定主體酸濃度。

砂巖儲層酸處理工作液中，需要能夠溶解碳酸鹽膠結物的HCl以及能夠溶解黏土及膠結物的HF。砂巖儲層深部酸化主要通過延長砂巖礦物與HF的反應時間實現(xiàn)深部解堵，故緩速酸處理工作液體系中的HF應該是由多元弱酸逐步電離緩慢產(chǎn)生的H+和氟鹽電離產(chǎn)生的F-反應生成的，能夠維持溶液長時間處于低pH值狀態(tài)、延長砂巖礦物與活性酸的反應時間。另外，多元弱酸應該具有良好的螯合金屬離子的能力，能夠有效抑制二次沉淀的生成，減少酸化作業(yè)對儲層造成二次傷害。因此，具有良好的螯合金屬離子能力的多元弱酸有機膦酸YJLS便是很好的選擇[5,6]。國外已有以YJLS為主體酸的緩速酸被用作常規(guī)土酸的替代品，但國內對YJLS的應用僅限于油田注水井的阻垢劑，對YJLS的研究大多集中在其緩蝕阻垢、螯合清洗的性能上，對其作為緩速酸處理工作液的研究卻很少，由此，本文選擇酸處理工作液的主體酸組成為：HCl+YJLS+NH4HF2。結合巖粉溶蝕實驗結果，初步確定主體酸的濃度。

表1為不同濃度緩速酸的巖粉溶蝕率。

由表1可知，酸液濃度增加，巖粉溶蝕率增大，考慮酸液成本，在后續(xù)試驗中選擇緩速酸的濃度為：12% HCl+6% YJLS+2.5% NH4HF2。

表1 不同濃度緩速酸的巖粉溶蝕率Tab.1 Dissolution percentage of rock powder with different concentration of retarding acid

2.2 酸液體系綜合性能研究

酸液添加劑對酸化效果的影響巨大，作業(yè)時需要挑選合適的酸液添加劑及其濃度[7-9]。酸液添加劑的主要種類有緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑、助排劑、黏土穩(wěn)定劑等。本文采用目前油田使用性能較好的酸液緩蝕劑CI-1、表面活性劑FC-11、鐵離子穩(wěn)定劑IS-1、黏土穩(wěn)定劑FP，組成膦基緩速酸處理工作液配方體系：12% HCl+6% YJLS+2.5% NH4HF2+1% CI-1+1% FP+0.1% FC-11+1% IS-1。

2.2.1 配伍性 將新型膦基緩速酸處理工作液與渤海某油田地層水混合，在常溫和60℃條件下靜置2h，均無沉淀、分層現(xiàn)象，不產(chǎn)生絮狀物，配伍性良好，不會對地層造成二次傷害，結果見表2。

表2 新型緩速酸處理工作液的配伍性Tab.2 Compatibility of retarding acid solution

2.2.2 腐蝕性 在60℃下評價新型膦基酸處理工作液對N80鋼材試樣的腐蝕性，試樣浸泡于酸液中，無明顯氣泡產(chǎn)生，表明試樣腐蝕反應不劇烈；經(jīng)過4h的常壓靜態(tài)腐蝕實驗后，酸液依然透明、無沉淀、無分層現(xiàn)象，表明無腐蝕產(chǎn)物脫落。N80鋼試樣表面見圖1，試樣表面光亮如初，無點蝕等明顯可見的局部腐蝕現(xiàn)象，在體視顯微鏡下可觀察到試樣加工過程中留下的機械劃痕，表明酸液對N80鋼材的腐蝕性很低，計算得到均勻腐蝕速率為0.7246g·（m2·h）-1，滿足行業(yè)標準。

圖1 反應4h后鋼試樣表面形貌Fig.1 Surface morphology of steel samples after 4 hours of reaction

2.2.3 表面張力 表面張力測定實驗結果表明，新型膦基酸處理工作液鮮酸的表面張力為22.5mN·m-1，殘酸的表面張力為23.8mN·m-1，遠低于水的表面張力（72.4mN·m-1），有助于返排。

2.2.4 Fe3+穩(wěn)定性Fe3+穩(wěn)定性能評價實驗結果表明，新型膦基酸處理工作液具有良好的穩(wěn)定Fe3+能力，穩(wěn)定Fe3+量達285mg·mL-1。

2.2.5 溶蝕性 分別測試經(jīng)過2、4、6、12、24h溶蝕反應后，巖粉的溶蝕率，分析新型膦基緩速酸處理工作液對巖粉的溶蝕能力以及緩速性能，結果見圖2。

圖2 新型緩速酸處理工作液的緩速性特征曲線Fig.2 Retardation characteristic curve of new retarded acid solution

由圖2可知，新型膦基緩速酸處理工作液對巖粉的溶蝕率隨反應時間的延長而逐漸增大，溶蝕率由反應2h后的18.93%增加至反應24h后的34.23%，說明該酸液體系與目標油田的巖粉反應速度較慢，具有良好的緩速性能，經(jīng)過24h后，溶蝕率較高，即該酸液具有有效解堵又不至于破壞地層骨架的潛能。

3 結論

（1）針對近年來油田注水井酸化作業(yè)對酸液體系性能的要求，形成一套HCl+有機膦酸+NH4HF2的新型緩速酸液體系：12%HCl+6%YJLS+2.5%NH4HF2+1% CI-1+1% FP+0.1% FC-11+1% IS-1。

（2）新型緩速酸液體系具有良好的緩速性、良好的配伍性、良好的Fe3+穩(wěn)定性、較低的腐蝕性以及較低的表面張力等綜合性能，作為渤海油田酸化解堵工藝的儲備技術應該進行更全面更深入的研究。