尹洪超，張偉森

（中海油能源發(fā)展工程技術(shù)分公司 中海油實(shí)驗(yàn)中心，天津 300452）

隨著油田開發(fā)進(jìn)入中后期，原油生產(chǎn)過程中的老化油生成量逐漸攀升[1-3]。據(jù)調(diào)研，老化油主要來源于原油儲存，含油污泥和污水處理中產(chǎn)生的含有大量表面活性劑、污水、泥沙的復(fù)雜油包水、水包油乳狀液[4-7]。由于老化油狀態(tài)穩(wěn)定，其存在不僅易致使原油處理系統(tǒng)中脫水溫度升高、藥劑施量增大、生產(chǎn)成本提高，更易促使電脫水器跳閘、極板擊穿等安全事故的發(fā)生[8-10]。因此，實(shí)現(xiàn)老化油有效處理已然成為了影響生產(chǎn)系統(tǒng)安全平穩(wěn)運(yùn)行的主要問題。

近年來，渤海油田部分區(qū)塊在原油乳狀液三級脫水處理過程中，出現(xiàn)了乳化懸浮過渡層不斷增厚并形成老化油的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了脫水處理系統(tǒng)的安全運(yùn)行及質(zhì)量保證。為明確目標(biāo)地區(qū)老化油形成的原因，實(shí)現(xiàn)工藝處理系統(tǒng)的進(jìn)一步優(yōu)化，本文針對老化油、原油及三氯甲烷不溶物的組成成分開展研究，并通過熱化學(xué)脫水等實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選出最佳的老化油分離劑，為現(xiàn)場工藝參數(shù)提供有效的數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

老化油樣品來自于渤海油田某區(qū)塊工藝處理系統(tǒng)中電脫器底部，樣品呈黑色、黏稠狀，流動性差，具有濃烈的刺激性氣味；原油來自于外輸海管，樣品呈黑色、流動性好；三氯甲烷不溶物是由特定洗油法分離老化油樣品而得；

現(xiàn)場破乳劑、BH-41D型、BH-23型、BH-29型及170型聚醚破乳劑，相對分子質(zhì)量均在5000～6000，有效含量40%，由中海油（天津）油田化工有限公司提供。

SVM3001型安東帕運(yùn)動黏度儀（奧地利安東帕）；石油產(chǎn)品凝固點(diǎn)試驗(yàn)器（上海神開石油儀器有限公司）；蠟含量測定儀（大連北分儀器廠）；鹽含量測定儀（德國Herzog公司）；傅里葉紅外光譜儀（天津市能譜科技有限公司）；硫含量測定儀（蘇州佐藤精密儀器有限公司）等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）根據(jù)原油、老化油的物性參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，分別檢測水含量、鹽含量、密度、黏度、硫含量、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、蠟、金屬元素以及不同溫度條件下不同含水率對應(yīng)的乳化黏溫曲線。通過三氯甲烷洗油法分離老化油中的三氯甲烷不溶物，通過傅里葉紅外光譜、X衍射檢測等方法對所得的三氯甲烷不溶物進(jìn)行研究。針對原油、老化油、三氯甲烷不溶物組成成分分析研究，明確老化油形成的主要原因。

（2）配制不同類型的聚醚型破乳劑與現(xiàn)場破乳劑進(jìn)行對比研究，優(yōu)選經(jīng)濟(jì)型及破乳性能最佳的破乳劑。在一定實(shí)驗(yàn)條件下，對破乳劑的加劑濃度、溫度進(jìn)行工藝參數(shù)優(yōu)化。通過現(xiàn)場試驗(yàn)的方法檢測優(yōu)選破乳劑的試驗(yàn)效果，以此評價(jià)其對現(xiàn)場老化油的處理能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油、老化油、三氯甲烷不溶物組分研究

2.1.1 原油、老化油檢測分析 原油、老化油物性檢測結(jié)果見表1、2，乳化黏溫曲線見圖1。

表1 原油樣品基礎(chǔ)物性分析結(jié)果Tab.1 Analysis results of basic physical properties of crude oil samples

表2 原油樣品金屬元素分析結(jié)果Tab.2 Analysis results of metal elements in crude oil samples

對比表1、2可得，老化油與原油的密度、凝固點(diǎn)基本相似，由此表明，老化油具有原油部分性質(zhì)，但其含水率，黏度，硫含量、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、鹽含量及金屬元素含量均高于原油對應(yīng)參數(shù)。

由圖1乳化黏溫曲線可得，老化油的反相點(diǎn)為70%含水，在對應(yīng)溫度下黏度增長為凈化老化油的15倍。分析認(rèn)為，老化油乳化程度高主要是其具備較高含量的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)。一方面，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)易吸附在油水界面上而形成較強(qiáng)的界面膜，從而增強(qiáng)原油的乳化程度；另一方面，老化油內(nèi)含有較多的金屬元素，更有利于成核并富集膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子，從而增強(qiáng)老化油自身穩(wěn)定性。

圖1 乳化黏溫分析Fig.1 Results of viscosity temperature analysis of emulsion

2.1.2 三氯甲烷不溶物檢測分析 通過老化油分離實(shí)驗(yàn)可得，老化油中無機(jī)物含量為5%。為進(jìn)一步明確不溶物的組分，將老化油中分離的三氯甲烷不溶物進(jìn)行X衍射及傅里葉紅外光譜分析，其X衍射分析結(jié)果見表3，紅外光譜見圖2。

表3 三氯甲烷不溶物X衍射檢測結(jié)果Tab.3 X-ray diffraction results of chloroform insolubles

圖2 三氯甲烷不溶物紅外分析結(jié)果Fig.2 Infrared analysis results of chloroform insolubles

由圖2可知，2800～3000、1600cm-1處主要為有機(jī)脂肪族結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)的吸收峰。1120～1030cm-1處為黏土礦物硅氧四面體氧和頂氧Si-O鍵的伸縮振動，1430cm-1處是碳酸鹽的震動吸收峰。由此認(rèn)為，三氯甲烷不溶物中含有大量硅酸鹽及少量有機(jī)質(zhì)、碳酸鹽。由表3三氯甲烷不溶物的X衍射分析結(jié)果可知，石英石含量為42%、斜長石27%、鉀長石15%、黏土7%。將其與對應(yīng)油組儲層的巖性特征進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)兩者基本一致。分析認(rèn)為，目標(biāo)區(qū)塊由于長期注水引發(fā)了一定程度的儲層微粒運(yùn)移，黏土礦物吸附老化油中的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)產(chǎn)生聚并現(xiàn)象，從而進(jìn)一步增強(qiáng)了乳狀液的穩(wěn)定性，但無機(jī)物含量占比較低，因此，其不是老化油形成的主要原因。

綜合原油、老化油、三氯甲烷不溶物組成成分進(jìn)行分析，老化油存在主要是由于原油乳化后黏度增大，同時(shí)金屬離子富集膠質(zhì)、瀝青質(zhì)進(jìn)一步增大了乳狀液的攜帶能力，致使乳狀液穩(wěn)定性增強(qiáng)，隨著高溫沉積便形成了老化油。

2.2 老化油處理工藝優(yōu)化研究

2.2.1 破乳劑優(yōu)選 熱化學(xué)破乳工藝法是現(xiàn)場及實(shí)驗(yàn)室用來處理老化油較常使用的方法之一。根據(jù)目標(biāo)區(qū)塊老化油的成因結(jié)果分析可知，該區(qū)塊老化油使用常規(guī)的化學(xué)破乳劑無法達(dá)到預(yù)期的破乳效果，無法實(shí)現(xiàn)油水過渡層的有效分離。為實(shí)現(xiàn)渤海油田老化油處理工藝的優(yōu)化，通過乳狀液性質(zhì)針對4種環(huán)烷復(fù)配型聚醚破乳劑開展優(yōu)選研究，并對最佳破乳劑的加劑濃度、溫度等工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

采用含水為40%的老化油樣品，不同類型破乳劑濃度均為200×10-6，在60℃條件下進(jìn)行破乳劑優(yōu)選實(shí)驗(yàn)，乳狀液破乳結(jié)果見圖3、表4。

圖3 不同破乳劑對40%含水乳狀液破乳效果Fig.3 Effect of different demulsifiers on demulsification of 40% aqueous emulsion

表4 不同破乳劑對40%含水乳狀液破乳效果Tab.4 Effect of different demulsifiers on demulsification of 40% aqueous emulsion

由圖3、4可知，在相同的條件下BH-41D型破乳劑僅需要20min就可以實(shí)現(xiàn)含水率降至0.5以下，破乳效果明顯優(yōu)于現(xiàn)場破乳劑及其他幾種類型的破乳劑。除此之外，脫水后的老化油含鹽量也可降至5.7PTB，滿足現(xiàn)場對破乳劑快速破乳的預(yù)期要求。

2.2.2 工藝參數(shù)優(yōu)化 當(dāng)破乳劑的加劑濃度不同時(shí)，對乳狀液的破乳效果也不同。現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)過程中不僅要考慮破乳效果，還應(yīng)控制相應(yīng)的生產(chǎn)成本。因此，將優(yōu)選所得的BH-41D型破乳劑進(jìn)行工藝參數(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，在加劑溫度為60℃時(shí)，依次加入50、100、150、200×10-6的BH-41D型破乳劑，以破乳效果和經(jīng)濟(jì)成本為參考依據(jù)，優(yōu)選最優(yōu)加劑濃度。不同濃度條件下的乳狀液破乳效果見表5。

表5 不同濃度條件下乳狀液破乳效果Tab.5 Effect of emulsion demulsification under different concentrations

由表5可知，隨著加劑濃度的增大，含水率降至0.5%以下的時(shí)間大大縮短，破乳效果逐步增強(qiáng)。在加劑濃度分別為100、150、200×10-6時(shí)，靜止30min后脫水效果基本可以達(dá)到一致。結(jié)合現(xiàn)場經(jīng)濟(jì)性和破乳效果應(yīng)用兩方面考慮，優(yōu)選100×10-6為最優(yōu)的加劑濃度。

為考察加劑濃度100×10-6時(shí)不同溫度對破乳效果的影響，分別將加劑溫度設(shè)定為50、60、70℃，以此探究最優(yōu)加劑溫度。不同溫度條件下的乳狀液破乳效果見表6。

表6 不同溫度條件下乳狀液破乳效果Tab.6 Demulsification effect of emulsion at different temperatures

由表6可知，加劑溫度越高，破乳效果越好。當(dāng)加劑溫度為60℃時(shí)，靜止25min的老化油含水率可以下降至0.5%以下。結(jié)合現(xiàn)場經(jīng)濟(jì)性和破乳效果應(yīng)用兩方面考慮，優(yōu)選60℃為最優(yōu)的加劑溫度。

為探究優(yōu)選的BH-41D型破乳劑及工藝參數(shù)在現(xiàn)場試驗(yàn)過程中的應(yīng)用效果，針對目標(biāo)區(qū)塊進(jìn)行了一系列現(xiàn)場試驗(yàn)。結(jié)果表明，BH-41D型破乳劑在加劑濃度為100×10-6，加劑溫度為60℃條件下，破乳效果明顯，油水分離界面清晰，油田的老化油情況明顯改善。乳狀液處理量可由原來的220m3·d-1增加至250m3·d-1，處理效率提升10個(gè)百分點(diǎn)。

3 結(jié)論

（1）老化油主要是由于原油乳化后黏度增大，同時(shí)金屬離子富集膠質(zhì)、瀝青質(zhì)進(jìn)一步增大了乳狀液的攜沙能力，致使乳狀液穩(wěn)定性增強(qiáng)，再經(jīng)過高溫沉積所形成的。

（2）油藏在開發(fā)過程中存在一定程度的儲層微粒運(yùn)移，黏土礦物會吸附老化油中的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)產(chǎn)生聚并現(xiàn)象，從而進(jìn)一步增強(qiáng)乳狀液的穩(wěn)定性，促使老化油形成。

（3）優(yōu)選聚醚型BH-41D破乳劑為現(xiàn)場破乳劑，優(yōu)化工藝參數(shù)為加劑濃度100×10-6，加劑溫度為60℃?，F(xiàn)場使用情況表明，BH-41D型破乳劑可以有效實(shí)現(xiàn)老化油處理，乳狀液處理量可由原來的220m3·d-1增加至250m3·d-1，處理效率提升10個(gè)百分點(diǎn)。