常 華，夏浩銘，王 寧

（西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710048）

近幾年，全球工業(yè)廢水年排放量已達60萬t，其中60%來自紡織脫色[1]。我國作為紡織生產大國，所排放的印染廢水不僅水量較大（占總廢水排放量的55%左右）[2]，而且水質污染物也隨著新型染料助劑的開發(fā)而愈加復雜。日益嚴格的行業(yè)排放標準更加重了紡織印染企業(yè)的環(huán)保負擔，對新型水處理技術的開發(fā)及工業(yè)應用需求迫切[3]。

吸附法作為一種末端水處理技術，具有較好的處理效果和應用價值。工業(yè)應用的吸附劑聚苯胺（PANI）作為新型再生性能良好的吸附材料具有環(huán)境穩(wěn)定性、易于合成等特性，在各個領域都有廣泛的應用[4]。然而，PANI存在比重小、難回收等缺陷，限制了其實際應用進程。而在保證吸附-再生性能的前提下，開發(fā)易回收高效廣譜性吸附劑一直是吸附技術實際應用的瓶頸問題[5]。相關專家學者致力于該難題的攻克，例如，研究開發(fā)固載型PANI吸附劑，將PANI負載在多孔材料，從而提升吸附材料的可回收性[6-8]。PVA（聚乙烯醇）凝膠小球由于具有較高的生物親和性和流化性能，常被作為高效生物載體材料用于水處理生物反應器內?；赑ANI及PVA兩種材料的特點，若能將兩種材料進行復合，優(yōu)化PANI材料的易流失性，并發(fā)揮PVA材料的多孔性能及流化特性，以期獲得高效易再生多孔吸附劑。

實驗由一步復合法成功制備了PANI/PVA復合多孔材料，通過TG、FT-IR、SEM和元素分析對其進行表征。通過靜態(tài)吸附實驗探究PANI/PVA在不同條件下對ARG吸附的性能表現，由此確定最佳吸附條件及PANI/PVA復合吸附劑對ARG的最大吸附性能，通過動力學、等溫線模型進行實驗數據的擬合，探究吸附過程的控制機制[9-11]。最后，對PANI/PVA進行循環(huán)吸脫附實驗，研究吸附劑的再生性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

（NH4）2S2O8、無 水 乙 醇、NH4Cl、NaNO3、KH2PO4，天津市天力化學試劑有限公司；苯胺（天津市大茂化學試劑廠）；NaOH（天津市津東天正精細化學試劑廠）；酸性紅、亞甲基藍，中國上海阿拉丁工業(yè)公司，所有試劑均為試劑純。

FA/JA型電子天平（上海上平儀器有限公司）；DHG-9030A型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海鴻都電子科技有限公司）；ZWY-2000型恒溫搖床（上海智誠有限公司）；KQ2200DB型數控超聲波清洗器（昆山超聲儀器有限公司）；多功能磁力攪拌器（鞏義市英裕予華有限公司）；PHS-3C型pH計（上海儀電科學儀器股份有限公司）；X射線衍射（XRD荷蘭帕拉克公司）；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM日本電子）；BRUKER TENSOR 37型傅里葉紅外光譜（FTIR德國布魯克公司）；UV-8453型紫外可見分光光度技（UV-Vis美國安捷倫公司）；ZETA點位分析儀（英國馬爾文公司）。

1.2 PANI/PVA復合材料的制備

取干凈三口燒瓶，向其中加入已配制好的2mol·L-1的HCl保持酸性環(huán)境。將一定體積的PVA載體經過酸堿處理后，用去離子水洗至中性。將預處理之后的載體與2mol·L-1HCl混合超聲，完成后倒入三口燒瓶于-8℃條件下的2mol·L-1HCl中攪拌，隨后加入5mL苯胺溶液繼續(xù)攪拌30～60min。將APS溶解于20mL的HCl溶液（1mol·L-1），將其緩慢加入三口燒瓶中，攪拌12h后結束合成。APS與苯胺的摩爾比為1.5∶1。對懸濁液抽濾，依次用無水乙醇洗至無色，用水洗至中性，于65℃環(huán)境下干燥。同時用上述方法（不加入PVA載體）可制備PANI。

1.3 吸附實驗

所有吸附液均由事先配制的3000mg·L-1ARG母液稀釋完成。采用分光光度計在502nm處測定其吸光度值，繪制ARG標準曲線，計算溶液濃度。

在25℃下，分 別 將0.2、0.3、0.4、0.5、0.6g的PANI/PVA復合材料經過酸堿預處理后，加入到25mL的ARG（300mg·L-1）中搖床吸附12h。

在25℃時，將300mg·L-1的ARG溶液pH值調至1～13的對應范圍（0.1mol·L-1的HCl或者NaOH溶液），再加入20g·L-1的PANI/PVA復合材料，搖床吸附12h。

將PANI/PVA（20g·L-1）加入到25mL的200mg·L-1的ARG溶液中，溫度分別在25、35、45℃下探究不同溫度對吸附過程的影響。

ARG染料的去除率（R（%））及單位吸附劑所吸附的量（吸附量qt）計算如下：

式中Co和Ct：吸附開始時刻的濃度和吸附過程中任意t時刻的ARG濃度，mg·L-1；V：所用吸附溶液的總體積，L；M：所用吸附劑的質量，g。

1.4 循環(huán)吸附脫附實驗

將飽和吸附的PANI/PVA復合材料用0.1mol·L-1堿溶液脫附，固液分離后向固體加入0.1mol·L-1酸溶液振蕩再生，之后進行下一步循環(huán)吸附實驗，循環(huán)此過程5次。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 SEM材料復合前、后表觀照片見圖1。

由圖1可以看出，經過復合后，PVA表面覆蓋了墨綠色的PANI，粉末態(tài)的PANI經過復合，負載在PVA多孔材料上，PANI/PVA表面和內部均由乳白色轉變?yōu)槟G色的聚苯胺，通過掃描電鏡對制備的復合吸附劑進行表面表征，見圖2。

圖1 材料復合前后表觀照片Fig.1 Before and after composite material

圖2 PVA、PANI、PANI/PVA復合吸附劑的SEM圖Fig.2 SEM of PVA,PANI and PANI/PVA composite adsorbent

由圖2可見，單獨PVA的SEM圖可看到其表面光滑平整，有大量微孔結構。而PANI呈現球狀顆粒結構，有團聚現象，外表面粗糙，間隙較大。而復合后的PANI/PVA可看出顆粒狀PANI已經完全覆蓋PVA表面及孔道，說明PANI已經成功與PVA復合。

2.1.2 FTIR為進一步驗證PANI與PVA的復合，對PANI、PVA、PANI/PVA 3種材料進行紅外表征。圖3為PANI、PVA、PANI/PVA 3種材料的FTIR圖。

由圖3可知，各峰對應了相應的官能團，PVA的紅外特征峰，在3100cm-1處附近寬峰對應于PVA表面大量的-OH，實際上，PVA表面大量-OH峰的存在對于PANI的復合非常有利。而在2940和1643cm-1處對應的則是PVA結構中C-H和C=C雙鍵的特征吸收峰。PANI譜圖中，在3100cm-1處對應于聚苯胺鏈狀結構中-NH2/-NH-N-H的特征吸收峰。而1562和1479cm-1處分別對應于PANI結構中醌式結構（以N-Q-N表示）和苯式結構（以N-B-N表示）的特征峰。兩者復合后，在PANI/PVA的紅外譜圖中可以看到，在3100和2940cm-1處的吸收峰基本消失，可能是由于PANI的負載，掩蔽了PVA表面官能團的特征吸收峰，同時推測復合過程中，PVA表面的-OH為苯胺分子在PVA表面結合的主要位點，在復合過程中與-OH發(fā)生作用，從而使得復合后材料中的-OH峰消失。同時，C=C特征峰強度也明顯減弱。而在復合后的譜圖中，出現了新的PANI的特征峰，復合材料中的N-Q-N和N-B-N結構的特征峰都發(fā)生了藍移，從原來的1562和1479cm-1藍移至1571和1487cm-1，說明復合過程中引起基團能量的變化，預示復合發(fā)生了化學結合。由上可知，PANI成功復合至PVA上，并可能發(fā)生化學結合，結合點可能是在PVA的-OH上。

圖3 PANI、PVA、PANI/PVA的FTIR圖Fig.3 FTIR diagram of PANI,PVA and PANI/PVA

2.1.3 TGA分析 為了研究材料復合前后的熱穩(wěn)定性變化，對PVA、PANI復合前后的熱重進行了測試，結果見圖4。

由圖4可知，復合之前PVA從319.52℃時開始迅速失重到342.67℃，曲線趨于緩和狀態(tài)持續(xù)到800℃。整個升溫過程的總失重率為96.8%。對應于PVA分子鏈中-C-OH的熱分解，PVA鏈狀結構斷裂。而PANI粉末的失重發(fā)生在整個升溫過程，對應于PANI鏈中的結合水和對陰離子的脫除、-OH分解、胺基鏈解離和苯基開環(huán)分解等，截至800℃的失重率為55.2%。復合之后PANI/PVA的失重分為3個階段，第一階段發(fā)生在162.11～262.73℃，認為是復合材料的結合水和合成過程中的吸附陰離子的解吸過程，之后是緩慢的-OH分解、胺基分解，到384.38～472.30℃開始發(fā)生PVA的分解。整個溫度范圍（30～800℃）的失重率為84.4%?？梢钥闯?，經過復合，PVA材料的分解溫度明顯升高，說明復合提高了PVA材料的熱穩(wěn)定性，另一方面間接說明了該復合過程，PANI與PVA之間發(fā)生了基團的化學鍵合，使得分解溫度向高溫區(qū)移動。

圖4 復合前后材料的TGA圖Fig.4 TGA diagram of the composite before and after

2.2 不同吸附條件對吸附性能的影響

2.2.1 不同投加量的影響PANI/PVA吸附劑的投加量與ARG染料去除率的關系見圖5a。

圖5 投加量、pH值、初始濃度、溫度和時間對吸附過程的影響Fig.5 Effects of dosage,pH value,initial concentration,temperature and time on the adsorption process

由圖5a可知，隨著吸附劑投加量的增加，對ARG染料的去除率也在增大。當吸附劑投加量為20g·L-1時去除效率達到了77.5%，當投加量為25g·L-1時，對ARG染料的去除率達到了88.6%至趨于平衡。這是由于隨著吸附劑的投加量增加，吸附劑的表面活性位點不斷增多，吸附效率隨之增加；當吸附劑增加到一定量，相對于特定濃度的ARG染料分子來說，吸附位點充足，吸附效率基本穩(wěn)定在一定水平。因此，選擇吸附劑投加量在25g·L-1條件下進行吸附實驗。這里的投加量是指PANI/PVA的量，而不是有效PANI的量。采用隨機采樣，以重量法測定了PANI/PVA復合材料中PANI的平均負載量，經過換算可得，25g·L-1的PANI/PVA投加量相當于有效PANI的投加量為1.19g·L-1。與報道的PANI單獨吸附投加量2g·L-1相比，復合材料的吸附效果不降低的情況下，有效PANI的投加量小于單純的粉末PANI。

2.2.2 不同的pH值的影響 溶液的初始pH值是影響吸附過程的重要因素之一，pH值的變化與吸附劑表面的電荷密切相關。

從圖5b中可知，隨著吸附環(huán)境pH值的增大，對ARG的去除率呈現逐漸減小的趨勢。在pH值為1～5范圍內時，去除率在90%以上，pH值為5時，PANI/PVA對ARG的吸附量最大達到7.88mg（ARG）/g（復合物），在鐘形范圍內（pH值為7～9），吸附效率降低至60%左右；而堿性條件（pH值為11～13）PANI/PVA對ARG的去除率降低至10%以下。由于ARG為陰離子染料，而PANI在酸性條件下呈正電性，靜電吸附作用促進吸附的進行。而pH值繼續(xù)升高，靜電作用的效果減弱，吸附效率下降。進一步升高pH值，PANI表面呈負電性，與ARG離子產生排斥作用，吸附效率下降。另一方面，在堿性條件下，ARG的UV-Vis的特征峰偏移，也是造成計算的吸附效率顯著下降的原因之一。

2.2.3 不同初始濃度的影響 在10、30、50、100、200、300、400、500mg·L-1的不同染料初始濃度下，吸附量與染料平衡濃度關系見圖5c。

由圖5c可知，隨著ARG初始濃度的增加，吸附逐漸下降，而吸附量逐漸增加，當ARG濃度到達300mg·L-1時，吸附量達到130mg（ARG）/g（PANI）。說明隨著染料濃度的升高，吸附效率雖然下降，但是提高了吸附劑的利用效率，當達到一定濃度后，吸附劑提供的吸附位點達到飽和，此時染料濃度的增加不再影響吸附劑的利用效率。

2.2.4 不同溫度及吸附時間的影響 分別在25、35、45℃溫度下探究不同溫度及吸附時間對吸附效率的影響。其吸附結果見圖5d。

由圖5d可見，溫度越高，最終的平衡吸附量越高。25、35、45℃溫度下的最終平衡吸附量分別為170.72、188.12和196.67mg（ARG）/g（PANI）。這可能由于溫度升高，系統(tǒng)的熵值增大，即混亂度增大，污染物分子與吸附位點的有效接觸增多，吸附量增加。可以看出，溫度越高，吸附進行的越快，吸附平衡時間越短。在35和45℃條件下，僅3h即可達到吸附平衡。而在25℃溫度下，吸附進行較慢，吸附量一直在緩慢增加。對比報道的PANI在吸附平衡時間的優(yōu)勢（10～30min），PANI/PVA復合多孔吸附劑由于多孔結構，傳質路徑延長，同時增加顆粒內擴散阻力，不利于污染物分子向吸附劑吸附位點的靠近，因此，吸附平衡時間有所延長。

2.3 吸附模型分析

吸附動力學 為了研究ARG吸附控制機制，考察了PANI/PVA在不同溫度對ARG（25、35和45℃）的吸附動力學，對結果進行模型擬合，使用模型有準一級動力學模型、準二級動力學模型[12]。分析得出，動力學模型擬合結果與實際實驗數據的吻合順序為：準二級動力學模型＞準一級動力學模型；根據模型擬合參數可知，準二級動力學模型的相關系數R2高于準一級動力學模型，擬合出的吸附量qe與實驗數據更接近。因此，PANI/PVA對ARG的吸附過程符合準二級動力學模型，屬于化學吸附機制控制的吸附行為。

吸附等溫線 為了進一步研究PANI/PVA對不同ARG吸附機制，將實驗數據進行Langmuir吸附等溫模型和Freundlich吸附等溫模型擬合[13,14]。對比實驗數據和擬合曲線，PANI/PVA吸附ARG過程的擬合度順序為：Langmuir＞Freundlich，說明該吸附過程符合Langmuir等溫線模型，吸附過程主要為單層化學吸附，擬合的最大吸附量Qm為235.77mg·g-1。

2.4 循環(huán)吸脫附實驗結果分析

PANI具有很好的摻雜和去摻雜性能，因此，具有良好的再生脫附性能。由于在pH值影響實驗中，發(fā)現在堿性條件下，PANI/PVA對于ARG的吸附非常弱，存在靜電斥力。因此，考慮使用低濃度堿溶液對吸附后的吸附劑進行脫附，采用低濃度酸液再生，研究復合后吸附劑的再生利用性能，結果見圖6。

圖6 經過5次循環(huán)后PANI/PVA復合吸附劑對ARG染料的清除效率Fig.6 Removal efficiency of ARG dye by PANI/PVA composite adsorbent after five cycles

由圖6可知，復合吸附劑經過5次循環(huán)吸脫附后，吸附效率有所衰減，但始終維持在60%以上。同時，我們在吸脫附循環(huán)過程中，操作簡單，無需離心和其它輔助，就可以完成吸附劑的回收，并未出現吸附劑的流失。因此，經過多孔材料復合的PANI/PVA吸附劑再生性能良好，回收簡單方便，滿足實際工程對吸附劑的要求。

吸附效率的衰減，可能是脫附不徹底造成的。因此，我們對脫附效率進行了測定，結果見表1。

表1 5次循環(huán)中PANI/PVA上ARG的脫附效率Tab.1 Desorption efficiency of ARG on PANI/PVA in 5 cycles

由表1可知，在初次脫附中，脫附效率非常低，可能由于PVA本身對于ARG的化學吸附難以通過堿液進行脫附，可以從第2、3次脫附效率的變化得到證實，即當PVA表面的化學吸附飽和后，脫附效率逐漸升高，而第4、5次低于第3次的脫附效率，可能是操作上的問題。此外，由于脫附液是堿性條件，且是ARG的高濃縮液，測定濃度過程中誤差較大，這一點也會影響分析。因此，脫附效率的維持和脫附方法的優(yōu)化還需進一步研究。

3 結論

（1）SEM和FTIR表征結果說明，PANI成功與PVA牢固結合，初步判斷發(fā)生了化學結合，結合位點位于PVA上的-OH上。通過對TGA的分析得知，PVA經過PANI負載之后熱穩(wěn)定性提高，驗證了PANI在PVA上的復合屬于化學結合。

（2）在PANI/PVA對ARG的吸附實驗中，去除率隨著復合劑投加量增多而增加。在pH值為1～5范圍內，PANI/PVA對ARG的去除率均在80%以上。吸附速率與吸附量受溫度影響較大，溫度升高，達到吸附平衡時間變短。對吸附數據進行擬合發(fā)現，PANI/PVA對ARG的吸附過程更符合準二級動力學模型和Langmuir等溫線模型，說明吸附過程主要是單分子層化學吸附為主，且吸附速率受化學吸附控制。

（3）在對PANI/PVA進行吸附脫附實驗過程中，進行5次循環(huán)再生實驗后，PANI/PVA仍能夠對ARG的吸附率達到60%以上，說明PANI/PVA脫附再生性能較好，滿足工程吸附劑要求。