孟 帥,逄貝莉

(1.國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局化學(xué)發(fā)明審查部,北京 100088;2.青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 2660422)

0 引言

聚硅氮烷(即主鏈由Si—N 鍵構(gòu)成的聚合物)性質(zhì)比較活潑,與水、極性化合物、氧氣等具有較高的反應(yīng)活性,在陶瓷、涂料等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用.近年來中國有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展非常迅速,但在聚硅氮烷領(lǐng)域中的研究仍非常滯后.

聚硅氮烷的制備是其應(yīng)用的起點，目前聚硅氮烷的制備仍存在產(chǎn)物分子量偏低、結(jié)構(gòu)復(fù)雜等問題.張金東等[1]和黃健等[2]分別報道了硅氮烷和聚硅氮烷的制備方法及應(yīng)用進(jìn)展，但上述報道僅整理了期刊文獻(xiàn),未涉及專利文獻(xiàn)，缺乏對聚硅氮烷制備專利技術(shù)的分析研究.

本文在國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局智能檢索系統(tǒng)CNTXT、VEN數(shù)據(jù)庫中使用分類號C08G77/62及關(guān)鍵詞“硅氮、氮硅、全氫聚硅氮烷、+silazan+、perhydropolysilazane、PHPS”等作為檢索入口進(jìn)行檢索并手動篩選專利文獻(xiàn)，以2022年1月1日之前公開的專利為統(tǒng)計分析的數(shù)據(jù)基礎(chǔ),對聚硅氮烷制備專利數(shù)量、申請人進(jìn)行分析,并重點分析了PHPS制備技術(shù).但由于專利從申請到公開有18個月的滯后期,因此2020—2021年的數(shù)據(jù)僅供參考.

1 聚硅氮烷制備專利技術(shù)申請態(tài)勢整體分析

1.1 申請量分析

A. Stock等[3]在1921年利用氯硅烷的氨解反應(yīng)制備了聚硅氮烷,開啟了聚硅氮烷研究的先河,但此后并未繼續(xù)深入探討該種氨解物質(zhì)的制備方法與用途.1940年在全球范圍內(nèi)首次公開涉及線性硅氮烷制備的專利申請,直到1963年才公開了第2件涉及聚硅氮烷制備技術(shù)的專利申請.

圖1顯示了聚硅氮烷制備專利數(shù)量的年度變化.從圖1可以看出:全球聚硅氮烷制備專利數(shù)量呈“雙峰”趨勢.1964—1980年年均專利量不足1件，此時聚硅氮烷制備技術(shù)的研究仍處于萌芽期.1982—1997年涉及聚硅氮烷制備的專利明顯增多,在此期間聚硅氮烷制備方法更加多樣化，但產(chǎn)物的應(yīng)用領(lǐng)域較窄，主要應(yīng)用于陶瓷領(lǐng)域中.在此后的10年間，專利數(shù)量有所降低，年均專利量為5.7件.2008—2021年,隨著聚硅氮烷應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展,專利數(shù)量再次提高，出現(xiàn)了聚硅氮烷研究的第2次熱潮，特別是中國已成為聚硅氮烷制備專利技術(shù)申請的集中地.發(fā)明專利的保護(hù)期為20年,在2002—2021年的20年間，在中國公開的聚硅氮烷制備專利數(shù)量為242件，而同期在全球其他國家公開聚硅氮烷制備的專利總計為128件.以年均專利量計，2002—2011年，在中國與國外公開的年均專利數(shù)量分別為4.4件和4.5件，2者基本相當(dāng).2001—2021年在中國與國外公開的年均專利數(shù)量分別為19.7件和8.4件.

圖1 聚硅氮烷制備專利技術(shù)數(shù)量的年度變化

1.2 申請人分析

超過80%的聚硅氮烷制備專利技術(shù)的專利申請者來自歐盟、美國和日本.除開展研究的時間較早外，國外聚硅氮烷制備專利申請集中度也較高.圖2是申請量全球排名前10的聚硅氮烷制備專利技術(shù)申請機(jī)構(gòu).從圖2可見:道康寧有限公司作為綜合實力排名前3的有機(jī)硅公司，其聚硅氮烷制備專利數(shù)量高居全球首位.中國科學(xué)院化學(xué)研究所是中國唯一入圍前10且排名第10的申請機(jī)構(gòu).中國其他申請機(jī)構(gòu)主要為大學(xué)，如西北工業(yè)大學(xué)、國防科技大學(xué)、沈陽化工大學(xué)，僅有三四件專利的申請機(jī)構(gòu)為企業(yè),而且這些企業(yè)的綜合實力低于道康寧有限公司、信越化學(xué)工業(yè)株式會社等有機(jī)硅行業(yè)巨頭的綜合實力，這顯示出中國在聚硅氮烷領(lǐng)域中的綜合競爭力與歐盟、美國、日本等存在較大差距.

注:1為道康寧有限公司,2為羅納普朗克有限公司,3為AZ電子材料有限公司,4為科萊恩化工有限公司,5為默克專利有限公司,6為信越化學(xué)工業(yè)株式會社,7為赫希斯特有限公司,8為東燃株式會社,9為道達(dá)爾能源公司,10為中國科學(xué)院化學(xué)研究所.

2 全氫聚硅氮烷制備的技術(shù)演進(jìn)

聚硅氮烷可分為有機(jī)聚硅氮烷和無機(jī)聚硅氮烷，有機(jī)聚硅氮烷是側(cè)鏈含有機(jī)基團(tuán)的硅氮聚合物,有機(jī)基團(tuán)可以是烷基、烯基、芳基，也可以是含雜原子的其他基團(tuán).有機(jī)聚硅氮烷呈現(xiàn)制備方法多樣、產(chǎn)品性能特異性強(qiáng)的特點.無機(jī)聚硅氮烷是側(cè)基全為氫的硅氮聚合物，又稱為全氫聚硅氮烷(perhdropolysilazane,PHPS),在其主鏈中僅含硅、氮、氫3種元素.相比有機(jī)聚硅氮烷，PHPS結(jié)構(gòu)較單一、市場價值更大[4].因此,本文僅對PHPS制備專利技術(shù)進(jìn)行分析.以說明書記載的技術(shù)方案為基準(zhǔn)對專利申請進(jìn)行整理分析，從PHPS制備、PHPS改性2個方面按公開日期順序?qū)Ω骷夹g(shù)分支進(jìn)行分析.

2.1 PHPS制備

2.1.1 PHPS原料影響 早期的專利主要是研究不同的原料如何影響PHPS的制備.麻省理工學(xué)院提交的專利申請US4397828A是最早公開的研究PHPS制備的專利文獻(xiàn)，該專利使用二氫二鹵代硅烷與氨反應(yīng)形成可溶性液體聚合物和不溶性沉淀鹵化銨，通過分離可溶性聚合物和不溶性鹵化銨得到PHPS[5].其隨后提交的US4482669A使用有機(jī)二鹵代硅烷與氨反應(yīng)以形成氨解產(chǎn)物，并用堿性催化劑(如碘化鉀)處理氨解產(chǎn)物使其中與硅相鄰的NH基團(tuán)去質(zhì)子化形成PHPS.PHPS可用作Si3N4/SiC陶瓷的前驅(qū)體[6].

東亞染料工業(yè)株式會社采用與上述專利類似的方法，其專利JPS59207812A和JPS60145903A使用二鹵代硅烷(SiH2X2)與氨在非反應(yīng)性溶液中反應(yīng)并聚合，得到骨架結(jié)構(gòu)為(—SiH2NH—)n(n≥15)、呈直鏈結(jié)構(gòu)且分子量不小于690 amu的PHPS.申請人進(jìn)一步將PHPS在氮氣氣氛中在1 000～1 100 ℃的溫度范圍內(nèi)熱處理得到極高強(qiáng)度的燒結(jié)氮化硅材料[7-8].而專利US5294425A采用1種二氯硅烷和至少1種三氯硅烷的混合物與銨化合物在大氣壓和-80～20 ℃的溫度下反應(yīng),并從反應(yīng)介質(zhì)中分離得到PHPS.該制備方法無需催化劑、氧氣和水分[9].

2011年國防科技大學(xué)提交的專利申請CN102173398A采用鹵代硅烷與過量的氮氫化合物反應(yīng)制備低分子量的PHPS，該專利申請是由中國申請人提交的較早涉及PHPS制備的專利申請，該專利申請由于與現(xiàn)有技術(shù)相近而最終未獲授權(quán)[10].

此后，WO2014023470A和WO2014191058A公開了在液相中制備三甲硅烷基胺和聚硅氮烷的方法，不同于傳統(tǒng)的二鹵硅烷與堿反應(yīng)的方法，該方法使用單氯硅烷與氨反應(yīng)，并通過產(chǎn)物分離、動態(tài)調(diào)整原料加入量同時制備得到三甲基硅烷基胺和PHPS[11-12].

2.1.2 PHPS分子量、結(jié)構(gòu)控制 面對PHPS分子量低、工業(yè)化制備困難的問題，大量的專利研究了如何控制PHPS分子量、降低制備成本、延長產(chǎn)物保存期等.

JPH06200036A公開了具有受控分子量的PHPS的制備方法，它采用PHPS與伯胺在反應(yīng)溶劑中發(fā)生胺交換反應(yīng)得到低分子量的PHPS[13].而WO0-1036427A1公開了一種硅氮烷和/或聚硅氮烷化合物及其制備方法，通過改變原料的物理狀態(tài)、加料方式提高了高分子量PHPS的產(chǎn)率，減少了操作步驟，降低了生產(chǎn)成本[14].

WO2011079020A關(guān)注產(chǎn)物的穩(wěn)定性，公開了一種制備架藏穩(wěn)定的可固化聚硅氮烷的方法，通過使至少1種二鹵硅烷與至少1種堿反應(yīng)形成至少1種二鹵硅烷-堿加合物；進(jìn)行至少1種所述二鹵硅烷-堿加合物的氨解制備得到PHPS，申請人通過控制堿的加入量降低制備成本，而且提高了產(chǎn)物的穩(wěn)定性[15].

隨著PHPS應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，2013年以后的專利主要是從涂層應(yīng)用角度研究不同分子量或不同結(jié)構(gòu)PHPS的制備.WO2013118642A1通過加熱含有Si—NH和Si—Cl的無機(jī)聚硅氮烷化合物以使NH與Cl反應(yīng)制備了n(Si)∶n(N)≥1.3的PHPS，包含該PHPS的涂料組合物制備所得到的硅質(zhì)膜的收縮率和殘余應(yīng)力均較小[16].

此外,大量專利報道了不同基團(tuán)比例PHPS的制備.中國科學(xué)院化學(xué)研究所的專利CN104072781A基于PHPS的制備原理以H2SiCl2和過量的NH3為原料，以溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，在惰性氣氛和低溫條件下反應(yīng)得到分子結(jié)構(gòu)中SiH2和SiH1比例可控的PHPS，并將此PHPS制備疏水、透明、高硬度的涂層[17].KR20140087903A公開了一種基本上不含氯的聚硅氮烷聚合物的制備方法，通過使親核化合物(如叔胺或氨)與具有式NHR5(其中R5代表氫、C1～C30烷基、C1～C10烷氧基、C6～C20芳氧基、C1～C20烷基或芳氧基羰基、—NH2、C1～C20酰基、C1～C20酰氧基、羥基或胺基)的胺基硅烷反應(yīng)制備PHPS，在使用包含所述PHPS的組合物制備二氧化硅基絕緣膜時可明顯減少絕緣膜的缺陷數(shù)量[18].

WO2015163360A1使用二鹵代硅烷化合物與伯胺類化合物R3NH2(R3代表烷基、烯基、烷氧基、環(huán)烷基、芳基或烷基甲硅烷)進(jìn)行反應(yīng),然后進(jìn)一步與氨反應(yīng)得到PHPS，其中n(NR3)∶n(SiH1,2)為0.005～0.300(n(SiH1,2)表示n(SiH1)與n(SiH2)的合計量),包含所述PHPS的組合物在300 ℃以下的低溫中焙燒可形成具有耐受電壓特性和耐受溶劑的二氧化硅質(zhì)膜[19].

WO2018107155A1公開了一種不含N—H、不含C且富含Si的固體或液體PHPS組合物，在該組合物中包含N(SiH3)x(SiH2)y結(jié)構(gòu)單元，其中當(dāng)x+y=2時，x=0、1或2且y=0、1或2；當(dāng)x+y=3時，x=0、1或2且y=1、2或3.其通過三甲硅烷基胺(N(SiH3)3)或“TSA”的催化脫甲硅烷基偶合合成，或由類似的經(jīng)無機(jī)(SiH3)2N—封端的不含N—H的低重均分子量硅氮烷(MW<450 amu,被稱為“揮發(fā)性PHPS”)諸如雙(二甲硅烷基氨基)硅烷(H3Si)2—N—SiH2—N—(SiH3)2的合成[20].在專利WO2019165093A1和WO2019165102A1中，申請人進(jìn)一步研究了組合物的穩(wěn)定性，并將PHPS與不同催化劑配合制得氧化物膜，所得氧化物膜具有較低的收縮率，特別適用于半導(dǎo)體間隙的填充[21-22].

三星SDI株式會社同時研究了分子量與結(jié)構(gòu)對涂層性能的影響，其專利CN113528014A制備重均分子量(MW)為8 000～15 000 amu、氮含量占總質(zhì)量的25%～30%的PHPS，該PHPS制備得到的二氧化硅層具有極佳的抗蝕刻性[23].

2.2 PHPS 改性

除研究如何直接制備PHPS外，大量的專利文獻(xiàn)以合成或商用PHPS為原料，對PHPS進(jìn)一步改性.根據(jù)改性后的PHPS鏈段是否含除硅、氮、氫以外的原子可將改性方法分為2種.

2.2.1 鏈段結(jié)構(gòu)發(fā)生改變 專利US5032551A首先制備了PHPS，然后PHPS與金屬醇鹽反應(yīng)得到可用作前體的聚金屬硅氮烷，并將其用于含金屬的氮化硅陶瓷纖維的生產(chǎn)中[24].專利CN102108125A公開了一種陶瓷先驅(qū)體——無碳聚硼硅氮烷及其合成方法.該方法首先制備PHPS，然后PHPS進(jìn)一步與硼吖嗪反應(yīng)制備得到結(jié)構(gòu)式如圖3所示的聚硼硅氮烷.該聚硼硅氮烷粘度低、流動性好，作為陶瓷先驅(qū)體可制得純凈的硅氮硼陶瓷且陶瓷產(chǎn)率可高達(dá)83%[25].

專利CN107418430A公開了一種改性聚硅氮烷涂料及其制備和使用方法，它將異氰酸酯與PHPS反應(yīng)以制備改性聚硅氮烷層，所得涂料具有良好的疏水和自清潔效果[26].專利WO2018095887A1使用PHPS在胺存在的條件下與水反應(yīng)從而制得氧原子相對于氧、氮原子總數(shù)的比例為5%～25%的環(huán)氧硅氮烷化合物，包含該化合物的組合物在制備二氧化硅質(zhì)膜時可縮短成型時間[27].

圖3 PHPS與硼吖嗪反應(yīng)制備得到的聚硼硅氮烷結(jié)構(gòu)式

除使用小分子作為改性劑外，大量專利使用聚合物作為改性劑.如專利KR101900000B1公開了結(jié)構(gòu)單元為

的聚合物，該聚合物通過PHPS與POSS等化合物反應(yīng)得到，其中M1是被氟類丙烯酸樹脂取代的基團(tuán)，M2是被丙烯酸類硅烷取代的基團(tuán)，M3是包括多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)基團(tuán)的取代基，n為1～10 000的整數(shù)，該聚合物可用于制備具有高硬度和高透明度的薄膜材料[28].申請人在專利KR20190060576A中進(jìn)一步公開了結(jié)構(gòu)單元為

的氟聚硅氮烷材料.其中M1是被氟類丙烯酸樹脂取代的基團(tuán)，M2是被丙烯酸類硅烷取代的基團(tuán),當(dāng)其用于制備氟聚硅氮烷薄膜時，所得薄膜材料具有改善的防水、防油性和印刷性[29].專利CN-109485853A公開了一種聚硅氧烷/全氫聚硅氮烷雜化聚合物及其合成方法，它采用PHPS作為骨架材料，以羥基封端的聚硅氧烷為改性劑,在不存在催化劑的條件下制備側(cè)鏈或末端改性的聚硅氧烷/PHPS雜化共聚物[30].

2.2.2 分子量、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié) 采用縮聚的方法可實現(xiàn)在不改變PHPS鏈段的情況下調(diào)節(jié)PHPS的分子量和組成.專利JPS6445817A將堿性化合物(如叔胺)加入PHPS中，并在氨或肼的存在(或不存在)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)以制備改性的PHPS,并用其制備改性PHPS紗線[31].此后,專利WO2014032817A通過使用商用的液態(tài)PHPS作為原料，通過特定的反應(yīng)介質(zhì)、一定量的催化劑、時間上精確受控的終止試劑、反應(yīng)溫度的組合使用，可以將PHPS轉(zhuǎn)化成高分子量、固態(tài)、可熔融、熱塑性的陶瓷前驅(qū)體[32].進(jìn)一步地,專利WO2015087847A通過低分子量PHPS縮聚制備重均分子量為5 000～17 000的PHPS，該PHPS可用于半導(dǎo)體原件的涂布，且所得二氧化硅質(zhì)膜具有較低的缺陷[33].專利WO2015119260A通過使商用PHPS縮聚，調(diào)節(jié)PHPS中n(SiH3)∶n(SiH+SiH2)為1/30～1/10,使用所述PHPS制備得到的氣體阻隔性膜在高溫高濕條件下也有優(yōu)異的穩(wěn)定性[34].WO2016016260A通過采用氟化物催化交聯(lián)低分子量PHPS制備得到高分子量PHPS，并將其與納米級無機(jī)氧化物混合得到雜化材料，該雜化材料作為涂料物質(zhì)可用于制備光電組件中厚度小于500 μm的透明層[35].

此外，許多專利申請還采用共聚的方式調(diào)節(jié)PHPS的分子量和結(jié)構(gòu),如專利JPH0586200A通過使熱塑性甲硅烷基化聚合物與熱固性PHPS共聚，獲得可用作碳化硅/氮化硅復(fù)合陶瓷前體的熱固性共聚物[36].類似地,專利CN102874813A使用PHPS與三甲硅烷基胺反應(yīng)得到n(N)∶n(Si)=0.70～0.95的聚硅氮烷，該硅氮烷在制備半導(dǎo)體電容器的填充間隙材料時可減少收縮率[37].不同于上述共聚方法，專利WO2019233838A1在交聯(lián)劑存在時通過光照交聯(lián)反應(yīng)制備一種PHPS嵌段共聚物，該PHPS嵌段共聚物包含具有5個以上硅的聚硅烷骨架的直鏈或環(huán)狀的嵌段A和具有20個以上硅的聚硅氮烷骨架的嵌段B[38],且其專利WO202010928A1、WO2020109301A1和WO2020127431A1使用該特殊結(jié)構(gòu)的PHPS所制備的膜具有厚度大、密度高以及基板親和力強(qiáng)[39-41]等特點.

3 結(jié)論

聚硅氮烷特別是全氫聚硅氮烷在軍工、半導(dǎo)體制備、航空航天等領(lǐng)域中越來越顯示出其不可取代的特殊優(yōu)勢.國外公司(如AZ電子材料有限公司、UP chemicals等)已推出商用的PHPS商品，而中國尚不具有聚硅氮烷制備的商用產(chǎn)業(yè)鏈.中國在聚硅氮烷的制備領(lǐng)域中的技術(shù)積累較為薄弱，中國的企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)與相關(guān)科研院所的合作，積極消化國外專利技術(shù)，把握聚硅氮烷市場廣闊的巨大優(yōu)勢，重點加強(qiáng)PHPS的制備與應(yīng)用研究，以提高聚硅氮烷行業(yè)的競爭力和話語權(quán).