許靜 何梓民 楊文龍 吳榮 賴曉芳 簡(jiǎn)基康?

1) (廣東工業(yè)大學(xué),物理與光電工程學(xué)院,廣州 510006)

2) (新疆大學(xué),物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,新疆 830046)

1 引言

熱能是自然界中最普遍存在的能量形式之一,將熱能與其他形式能量轉(zhuǎn)換以滿足人們社會(huì)經(jīng)濟(jì)需求是長期的重要研究課題[1-3].熱電材料具有實(shí)現(xiàn)熱能與電能直接轉(zhuǎn)換的特性,基于這種材料構(gòu)造的熱電器件能夠?qū)h(huán)境廢熱等低品質(zhì)能量轉(zhuǎn)換為可直接利用的電能,具有廣泛的的應(yīng)用前景[2-5].無量綱熱電優(yōu)值ZT是評(píng)估材料的熱電轉(zhuǎn)換性能關(guān)鍵指標(biāo),計(jì)算式如下:

其中,S為塞貝克系數(shù),σ為電導(dǎo)率,T為絕對(duì)溫度,κ為熱導(dǎo)率,PF為功率因子.各個(gè)熱電參數(shù)之間相互影響,尋找同時(shí)具備高功率因子和低熱導(dǎo)率的熱電材料相當(dāng)困難[6].在熱電材料中,載流子的變化往往引起以上幾個(gè)參數(shù)的協(xié)同變化,同時(shí)載流子作為熱能和電能之間傳輸?shù)闹匾浇?是研究傳輸特性的重要對(duì)象,因此,熱電材料載流子的調(diào)控是優(yōu)化其熱電性能的關(guān)鍵[6].

近年來,研究人員對(duì)于新型熱電材料的開發(fā)取得了很多突破.其中,(Bi2)m(Bi2Se3)n(m,n都是整數(shù))系列的拓?fù)浣^緣材料因其特殊的晶體結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的電輸運(yùn)性質(zhì)被認(rèn)為是潛在的新型近室溫?zé)犭姴牧蟍7].它們具有典型的五原子層Se-Bi-Se-Bi-Se(Bi2Se3)和雙層Bi-Bi(Bi2)組成的層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu),其中五原子層間的相互作用依靠范德瓦耳斯(vdWs)力,而Bi2雙層的相互作用則依靠較弱的共價(jià)鍵[7,8].Bi2Se3(m=0,n=1)是一種傳統(tǒng)的熱電材料,不具備Bi2雙層的結(jié)構(gòu),而是由單一的五原子層Bi-Se-Bi-Se-Bi 重復(fù)堆疊形成[8,9].而在BiSe(m=1,n=2)結(jié)構(gòu)中,Bi-Bi 雙層通過弱范德瓦耳斯力相互作用夾在 Se-Bi-Se-Bi-Se 五原子層之間,在室溫下,具有比Bi2Se3(0.35 W/(m·K))更低的晶格熱導(dǎo)率(0.24 W/(m·K)),這種差異與材料結(jié)構(gòu)中的Bi2雙層密切相關(guān)[8,10].Bi2雙層中弱的結(jié)合鍵將會(huì)導(dǎo)致聲子散射增加,同時(shí),Bi2雙層的局部低頻振動(dòng)也會(huì)造成聲學(xué)聲子與光學(xué)聲子的強(qiáng)烈耦合,這都將嚴(yán)重地阻礙聲子的傳播,從而導(dǎo)致較低的晶格熱導(dǎo)率[7,11,12].更重要的是,BiSe的熱導(dǎo)率明顯低于已知的熱電材料,例如Bi2Te3(約為1.3 W/(m·K))[13,14]和B2Cl (約為0.73 W/(m·K))[15],因此,BiSe 很有可能展現(xiàn)出較高的熱電性能.但是,由于BiSe 本身較高的載流子濃度以及較低的塞貝克系數(shù),限制了其電輸運(yùn)性能.研究人員試圖通過元素?fù)诫s來降低載流子濃度進(jìn)而改善BiSe的熱電性能.2018 年,Samanta 等[7]通過在BiSe 基質(zhì)中引入Sb 原子以降低載流子濃度,在電導(dǎo)率急劇下降的同時(shí),塞貝克系數(shù)絕對(duì)值能夠顯著提升至136 μV/K,并在T=477 K 時(shí)Bi0.85Sb0.15Se 樣品中取得最大功率因子約為12.7 μW/(cm·K2).類似地,2020 年,Shen 等[16]在Cu 摻雜的BiSe 基塊狀材料中也實(shí)現(xiàn)了載流子濃度的優(yōu)化,當(dāng)T=442 K 時(shí),在Bi0.97Cu0.03Se 樣品獲得最大功率因子約為7.1 μW/(cm·K2).2022 年,He 等[17]對(duì)BiSe進(jìn)行Ag 和Na 共摻,將載流子濃度從32×1019cm—3有效降低至6×1019cm—3,并且在電導(dǎo)率與塞貝克系數(shù)的協(xié)同優(yōu)化后于T=573 K 時(shí)取得了共摻樣品功率因子的最大值為7.5 μW/(cm·K2).

然而,BiSe 塊體材料較強(qiáng)的各向異性不僅不利于器件的制造,同時(shí)也會(huì)削弱材料在較高熱電性能方向的機(jī)械性能[18].隨著微型柔性發(fā)電器件市場(chǎng)的需求不斷增大,這種基于塊狀熱電材料制備的器件正面臨著相當(dāng)大的挑戰(zhàn).理論計(jì)算表明,具有納米結(jié)構(gòu)的熱電材料如二維薄膜,一維納米線具有比塊狀材料更高的熱電性能[19].同時(shí),為了滿足微型熱電器件大規(guī)模商業(yè)化的需求,熱電材料薄膜化將會(huì)是一種有效的解決途徑[19,20].并且,由納米片相互疊加形成納米晶薄膜,晶粒之間界面增多,聲子散射增強(qiáng),使得κ降低[21,22],在Bi2Te3,Bi2Se3基薄膜材料中已得到了證實(shí)[23,24].到目前為止,尚未有BiSe 基熱電薄膜的相關(guān)研究報(bào)道,開展BiSe熱電薄膜的制備和物性調(diào)控研究,擴(kuò)展薄膜材料的研究領(lǐng)域,具有重要科技價(jià)值.

大量研究顯示,Sb 是Bi2Te3[25],Bi2Se3[26,27]和SnSe[28]基熱電材料體系中最為常用的一種摻雜元素,能夠有效地優(yōu)化體系中載流子濃度進(jìn)而提升熱電性能.在這項(xiàng)工作中,在制備BiSe 薄膜的基礎(chǔ)上,我們首次報(bào)道了Sb 摻雜對(duì)BiSe 薄膜電學(xué)性質(zhì)的影響.本文采用傳統(tǒng)的熱蒸發(fā)法合成N 型Bi1—xSbxSe 熱電薄膜,特別地,通過調(diào)控Sb 蒸發(fā)源溫度以實(shí)現(xiàn)不同濃度的摻雜.利用掃描電子顯微鏡(SEM)確定了各元素含量以及分布情況,同時(shí)通過X 射線衍射(XRD)鑒定了薄膜的物相結(jié)構(gòu),并借助X 射線光電子能譜(XPS)和拉曼光譜(Raman)測(cè)試分析了Sb 在BiSe 晶格中的位置.當(dāng)摻雜濃度x=0.24 時(shí),Bi0.76Sb0.24Se 薄膜取得了最佳的電學(xué)性能,并在室溫(300 K)處,具有2.18 μW/(cm·K2)的功率因子,是近室溫高性能熱電薄膜材料的潛在候選者.

2 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用真空熱蒸發(fā)法制備Bi1-xSbxSe 薄膜,蒸發(fā)源材料為商業(yè)購買的Bi2Se3粉末(Alfa Aeser,99.999%),Bi 粉末(Alfa Aeser,99.999%)以及Sb粉末(Alfa Aeser,99.999%).首先分別稱取等量的Bi2Se3粉末和Bi 粉末放置在干凈的研缽中,充分研磨后將其倒入坩堝中.同時(shí)稱取一定量的Sb 粉放置在另一個(gè)坩堝中,并分別將這2 個(gè)坩堝放在不同的蒸發(fā)源處,蓋上墊片后,分別旋轉(zhuǎn)小擋板將2 個(gè)坩堝完全覆蓋住.同時(shí)將預(yù)先清洗干凈的石英玻璃襯底固定在樣品盤上.調(diào)整好襯底與蒸發(fā)源的距離.打開電源總開關(guān),待真空度抽至1.0×10—4Pa 時(shí),啟動(dòng)程序?qū)⒄舭l(fā)源和襯底溫度分別升至設(shè)定溫度,蒸鍍一段時(shí)間后,自然冷卻至室溫,具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1 所示.

表1 Bi1—xSbxSe 納米薄膜的實(shí)驗(yàn)條件Table 1.Experimental conditions of Bi1—xSbxSe thin films.

薄膜的表面、截面形貌由掃描電子顯微鏡分析(SEM,SU8220,Hitachi),元素含量及分布情況由能量色散X 射線譜(EDS)分析得到.物相結(jié)構(gòu)由X 射線衍射 (XRD,*/D8 ADVANCE,Bruker)分析.薄膜的元素價(jià)態(tài)及產(chǎn)物組分由X 射線光電子能譜(XPS,*/Escalab 250 Xi,Thermo Escalab)分析.此外,薄膜材料的晶格振動(dòng)模式由顯微共焦拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution,Horiba Jobin Yvon)進(jìn)行記錄,激發(fā)波長為532 nm.薄膜樣品的Seebeck 系數(shù)和電導(dǎo)率由CTA-3S(Cryoall Co.,Ltd)測(cè)試得到,樣品測(cè)試規(guī)格為5 mm×20 mm,測(cè)試溫度范圍為300—485 K.薄膜樣品的室溫載流子濃度與遷移率由霍爾測(cè)試系統(tǒng)(Nanomagnetics,ezHEMS500) 測(cè)得,樣品測(cè)試規(guī)格為15 mm×15 mm,薄膜厚度由斷面SEM 測(cè)試得到.

3 結(jié)果與討論

本文首先利用混合均勻的Bi2Se3和Bi 粉末作為蒸發(fā)源,并在合適的襯底溫度下制備出純相BiSe薄膜.在此基礎(chǔ)上,增加一個(gè)Sb 蒸發(fā)源,通過調(diào)節(jié)該蒸發(fā)源溫度以實(shí)現(xiàn)不同濃度的摻雜,得到一系列的Bi1—xSbxSe 薄膜樣品.利用XRD 對(duì)這些薄膜樣品進(jìn)行物相表征.圖1(a)顯示了薄膜樣品的XRD圖譜,當(dāng)Sb 摻雜量從x=0 增大到x=0.35 時(shí),樣品的XRD 峰都能與標(biāo)準(zhǔn)單相BiSe(JCPDS 29-0246,晶格常數(shù)a=b=4.18 ?,c=22.8 ?)的峰位很好的吻合,且無第二相的出現(xiàn),表明所得樣品均為純相.此外,所有樣品的XRD 峰均顯示出強(qiáng)烈的(00l)擇優(yōu)取向,證明該薄膜主要取向?yàn)槠叫杏诨椎?00l)晶面排列.其中最強(qiáng)的(005)衍射峰的放大圖如圖1(b) 所示.隨著Sb 摻雜組分的增大,Bi1—xSbxSe 薄膜樣品中的XRD 峰位逐漸向高角度偏移,說明Sb的摻雜導(dǎo)致BiSe 晶格體積收縮.這是由于原子半徑較小的Sb 替換原子半徑較大的Bi (Sb 和Bi的原子半徑分別為1.45 ?和1.60 ?),將導(dǎo)致晶格常數(shù)的減小[29].根據(jù)XRD 數(shù)據(jù)分別計(jì)算出其晶胞參數(shù)a(?)和c(?)與摻雜濃度之間的關(guān)系(圖1(c)),進(jìn)一步說明了晶胞參數(shù)a(?)和c(?)隨著摻雜量的增大而減小.此外,隨著摻雜量增大,XRD 衍射峰形也變寬,表明薄膜晶粒尺寸減小.

圖1 Bi1—xSbxSe 納米晶薄膜(x=0,0.15,0.24,0.35)的物相表征 (a) XRD 圖譜;(b)圖(a)中(005)峰的放大圖譜;(c) 晶格常數(shù)隨Sb 摻雜濃度的變化Fig.1.(a) XRD patterns of Bi1—xSbxSe films (x=0,0.15,0.24,0.35);(b) enlarged pattern of (005) peak in (a);(c) the lattice constant varies with the concentrations of Sb .

圖2 分別展示了Bi1—xSbxSe 薄膜的表面及截面的SEM 圖像.在所有薄膜樣品中,沉積在襯底上的納米晶粒都是片狀外形,形成層狀生長的薄膜,膜厚約為500 nm.通過表面形貌圖(圖2(a1)—(d1))可以看出,隨著蒸發(fā)源Sb 溫度的升高,即Sb 摻雜含量的增大,這些納米晶粒的平均尺寸減小,與XRD 結(jié)果一致.從截面形貌 (圖2(a2)—(d2))可以看出,隨著Sb 摻雜量的增大,納米晶粒尺寸的減小將導(dǎo)致面內(nèi)層狀堆積更加緊密,這將更有利薄膜樣品中載流子的傳輸[30].

圖2 Bi1—xSbxSe 納米薄膜(x=0,0.15,0.24,0.35)表面和截面的SEM 圖像 (a) BiSe;(b) Bi0.85Sb0.15Se;(c) Bi0.76Sb0.24Se;(d) Bi0.65Sb0.35SeFig.2.SEM images of surface and cross section of Bi1—x SbxSe films (a) BiSe;(b) Bi0.85Sb0.15Se;(c) Bi0.76Sb0.24Se;(d) Bi0.65Sb0.35Se.

采用EDS 測(cè)試定量表征Bi1—xSbxSe 薄膜樣品中Bi,Sb,Se 三種元素的元素原子比,結(jié)果如表2所示,(Bi+Sb) 與Se的原子比接近1∶1.選取x=0.35時(shí)的Bi0.65Sb0.35Se 薄膜樣品為代表,其表面和截面的各元素分布情況如圖3 所示.由圖3(a)和(b)可以清楚地看到,Bi,Sb,Se 三種元素在薄膜樣品中是均勻分布的,Sb的摻雜并沒有引起薄膜組分的偏析.

圖3 Bi0.65Sb0.35Se 薄膜的mapping 圖像 (a) 表面;(b) 截面Fig.3.Mapping images of (a) surface and (b) cross section of Bi0.65Sb0.35Se thin film.

表2 Bi1—xSbxSe 薄膜的元素原子比Table 2.Atomic ratio of Bi1—xSbxSe thin films.

采用Raman 散射光譜對(duì)Bi1—xSbxSe 薄膜(x=0,0.15,0.24,0.35)的晶格振動(dòng)模式進(jìn)行探究,所選激發(fā)波長為532 nm.從圖4 可以看出,所有樣品中都出現(xiàn)4 個(gè)明顯的散射峰,位置約在 68 cm—1,94 cm—1,120 cm—1和156 cm—1處,并分別對(duì)應(yīng)于BiSe的四種振動(dòng)模式[11].其中代表Bi2Se3五原子層結(jié)構(gòu)的振動(dòng)模式,而Eg對(duì)應(yīng)于Bi2雙層結(jié)構(gòu)的振動(dòng)模式.可以看到,隨著x的增加,拉曼峰位整體發(fā)生藍(lán)移,具體如表3所示.可以看出,代表振動(dòng)模式的拉曼峰位由68.1 cm—1(BiSe)增大至71.4 cm—1(Bi0.65Sb0.35Se),代表Eg振動(dòng)模式的拉曼峰位也由155.4 cm—1(BiSe)增大至161.5 cm—1(Bi0.65Sb0.35Se),表明Sb摻雜對(duì)Bi2Se3五原子層和Bi2雙原子層都有影響,與Ag 摻雜BiSe的結(jié)果不同[17].拉曼散射峰向高頻移動(dòng),主要是Sb 進(jìn)入BiSe 晶格中取代了Bi2Se3五原子層中和Bi2雙層中Bi的位置,較小的原子半徑導(dǎo)致相應(yīng)振動(dòng)鍵長縮短,振動(dòng)頻率升高,同時(shí)Sb 取代Bi 原子后引起了晶格體積收縮,與先前的XRD 數(shù)據(jù)反映出的現(xiàn)象一致.

表3 Bi1—xSbxSe (x=0,0.15,0.24,0.35)薄膜的拉曼振動(dòng)峰(cm—1)Table 3.Raman vibration peaks (cm—1) of Bi1—x SbxSe (x=0,0.15,0.24,0.35) films.

圖4 Bi1—xSbxSe 薄膜(x=0,0.15,0.24,0.35)在激發(fā)波長為532 nm 下的散射拉曼圖譜Fig.4.Raman scattering spectra of Bi1—xSbxSe films (x=0,0.15,0.24,0.35) with an excitation laser wavelength of 532 nm.

為了進(jìn)一步確定Bi1—xSbxSe 薄膜樣品中Bi,Sb,Se 三種元素的化學(xué)狀態(tài),采用XPS 對(duì)薄膜樣品進(jìn)行測(cè)試表征.圖5 顯示對(duì)Bi0.65Sb0.35Se 樣品的測(cè)試結(jié)果.從圖5(a)中可以看出該薄膜樣品主要是由Bi,Sb 和Se 三種元素組成.圖5(b)顯示了Bi 4f的窄譜測(cè)試結(jié)果,其中157.6 eV 是Bi-4f7/2的結(jié)合能,162.7 eV 是Bi-4f5/2的結(jié)合能[31].對(duì)Bi 4f 進(jìn)行擬合后發(fā)現(xiàn)Bi 存在Bi(0)和Bi(3+)兩種不同的氧化態(tài),這與Samanta 等[10]在BiSe 結(jié)構(gòu)中得到的XPS 數(shù)據(jù)相吻合,即處于Bi2Se3五原子層中Bi為+3 價(jià),處于Bi 雙層中的Bi為0 價(jià).同樣地,樣品中Sb(0)和Sb (3+)兩種價(jià)態(tài)的出現(xiàn)(圖5(c)),可以推測(cè)是Sb 摻雜原子進(jìn)入到BiSe 晶格中,占據(jù)了Bi2Se3五原子層和Bi2雙層中Bi的位置,兩種價(jià)態(tài)的峰面積并未出現(xiàn)過大的差距,表明Sb 原子在占據(jù)兩種不同的Bi 位置時(shí)是隨機(jī)占據(jù),無選擇性,這與Wu 等[32]通過理論計(jì)算所得出的結(jié)論一致.圖5(d)顯示了Se 3d的窄譜結(jié)果,擬合后分別得到53.9 eV 和54.8 eV 兩個(gè)峰,這與文獻(xiàn)報(bào)道中的Se(2—)能量峰位很好的吻合[33,34].XPS 測(cè)試結(jié)果和Raman 散射結(jié)果也相符.

圖5 Bi0.65Sb0.35Se 薄膜樣品的XPS 譜 (a) 總譜;(b) Bi 4f;(c) Sb 3d;(d) Se 3dFig.5.XPS spectrum of Bi0.65Sb0.35Se films: (a) Total spectrum;(b) Bi 4f;(c) Sb 3d;(d) Se 3d.

采用霍爾效應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)、塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率測(cè)試系統(tǒng)對(duì)不同組分的薄膜樣品進(jìn)行測(cè)試,所有測(cè)試均基于面內(nèi)方向.表4 是Bi1—xSbxSe 薄膜在室溫下的霍爾效應(yīng)測(cè)試結(jié)果,可以看出所有薄膜樣品的載流子濃度(n)數(shù)量級(jí)均在1020cm—3,與先前關(guān)于BiSe 基合金塊體的報(bào)道一致[16,17].薄膜的載流子濃度隨著Sb 組分的增大而減小,這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)[10,32]報(bào)道的一致.由XPS 圖譜(圖5) 和拉曼圖譜(圖4) 信息可知Sb 成功進(jìn)入到晶格中并取代了Bi的位置,而Sb 原子與Bi 原子之間的金屬性差異致使摻雜后的樣品載流子濃度急劇降低,霍爾效應(yīng)測(cè)試結(jié)果印證了這一變化.其中,塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率與載流子濃度之間存在以下關(guān)系[13,18,35]:

式中S,kB,h,m*,n,r,σ,μ,e分別代表塞貝克系數(shù)、玻爾茲曼常數(shù)、普朗克常量、載流子有效質(zhì)量、載流子濃度、散射因子、電導(dǎo)率、遷移率以及元電荷.由(2)式 可知載流子濃度的降低將導(dǎo)致電導(dǎo)率的下降,由(3)式可知在其他條件不變的情況下,載流子濃度的降低將引起材料塞貝克系數(shù)的增大.相較于摻雜樣品而言,未摻雜BiSe 薄膜在平行于襯底方向上的堆積比較疏松(圖1(a2)),載流子輸運(yùn)可能受到界面的影響,導(dǎo)致較低的遷移率(μ)[24].當(dāng)Sb 摻雜濃度x增大時(shí),薄膜樣品中晶粒尺寸減小(圖1(b1)—(d1)),同時(shí)各晶粒之間堆積更加緊密(圖1(b2)—(d2)),一方面較小的晶粒尺寸會(huì)帶來更多的晶界,使載流子在輸運(yùn)的過程中受到晶界散射增大[18];而另一方面,摻雜樣品中更加緊密的晶粒堆積有利于載流子在樣品中的傳輸[30],綜合效果最終使得樣品的載流子遷移率得以提高,如表4 中所示,隨著Sb 摻雜濃度的提升,薄膜樣品的載流子遷移率明顯由13.6 cm2/(V·s)提升至19.3 cm2/(V·s),這種較高的遷移率也使得樣品的電導(dǎo)率在載流子濃度下降的情況下仍能保持在較高的范圍.

表4 Bi1—xSbxSe(x=0,0.15,0.24,0.35)薄膜在室溫下的霍爾效應(yīng)測(cè)試結(jié)果Table 4.The electrical transport properties of Bi1—xSbxSe (x=0,0.15,0.24,0.35) thin films at room temperature.

圖6 顯示了Bi1—xSbxSe 薄膜樣品的載流子濃度、遷移率、電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)與功率因子隨溫度變化的曲線.由圖6(a)可以看出,室溫下,隨著Sb 摻雜濃度的增大,薄膜樣品中載流子濃度單調(diào)遞減,使其電導(dǎo)率 (圖6(c))也隨之下降.即由546 S/cm (BiSe)明顯下降到415 S/cm (Bi0.65Sb0.35Se).隨著溫度的上升,各樣品的電導(dǎo)率呈現(xiàn)出單調(diào)遞減的趨勢(shì),顯示出典型的金屬導(dǎo)電行為[17].載流子濃度則隨著溫度的升高而逐漸增大,這主要是源自材料中少數(shù)載流子在高溫下的熱激發(fā)[16-17].而遷移率 (圖6(b)) 隨著溫度升高而單調(diào)遞減,則是由于溫度上升導(dǎo)致聲子振動(dòng)加劇,從而使得載流子的傳輸受阻[16,32].高溫下,載流子濃度的增大使得電導(dǎo)率隨著溫度的上升而未出現(xiàn)明顯的降低,這與在BiSe 多晶塊體中報(bào)道的一致[16].圖6(d) 顯示了樣品塞貝克系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系,塞貝克系數(shù)為負(fù)值表明樣品中的主要電荷載流子是自由電子,為N 型半導(dǎo)體.室溫下,樣品的塞貝克系數(shù)隨著摻雜濃度的增大而單調(diào)增大,這是摻雜后樣品的載流子濃度降低所致,其塞貝克系數(shù)的絕對(duì)值(|S|)由62 μV/K(BiSe)增至70 μV/K (Bi0.65Sb0.35Se).由(3)式可知塞貝克系數(shù)的數(shù)值與溫度成正比,故隨著溫度的升高,樣品的塞貝克系數(shù)在整個(gè)溫度范圍內(nèi)都是單調(diào)增大的,在483 K 時(shí)達(dá)到最大值,此時(shí),Bi0.65Sb0.35Se 樣品中塞貝克系數(shù)絕對(duì)值達(dá)到75 μV/K.根據(jù)電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)計(jì)算出不同摻雜組分的薄膜樣品的功率因子(圖6(e)),在300 K 時(shí),BiSe具有2.06 μW/(cm·K2)的功率因子.當(dāng)x=0.15,0.24時(shí),薄膜樣品具有更高的功率因子,并且在Bi0.76Sb0.24Se 薄膜樣品中獲得約2.18 μW/(cm·K2) 最高功率因子值,較未摻雜樣品而言得到提升.隨著溫度的上升,所有樣品的功率因子單調(diào)增大,在483 K時(shí),Bi0.76Sb0.24Se 薄膜功率因子最大可達(dá)到2.3 μW/(cm·K2),約為已報(bào)道的N 型(SnSe)0.66(SnSe2)0.34薄膜樣品的2 倍(1.05 μW/(cm·K2))[36].

圖6 Bi1—xSbxSe 納米晶薄膜(x=0,0.15,0.24,0.35)在不同溫度下的(a) 載流子濃度;(b) 遷移率;(c) 面內(nèi)電導(dǎo)率;(d) 塞貝克系數(shù);(e) 功率因子Fig.6.Temperature dependence of (a) carrier concentrations,(b) electron mobilities,(c) the in-plane conductivities,(d) Seebeck coefficients and (e) power factors for Bi1—xSbxSe (x=0,0.15,0.24,0.35) samples.

Sb 摻雜使得薄膜樣品的電導(dǎo)率下降,將引起電子熱導(dǎo)率的降低.XRD 圖譜顯示Sb 進(jìn)入晶格后引起晶格收縮,造成晶格畸變,同時(shí)晶粒尺寸的減小會(huì)使晶界散射增強(qiáng)[18],兩者都會(huì)引起晶格熱導(dǎo)率的降低,故Sb 摻雜應(yīng)該能降低樣品的總熱導(dǎo)率.同時(shí)結(jié)合功率因子的提升,Sb 摻雜能夠?qū)崿F(xiàn)更高的熱電優(yōu)值.此外,BiSe 多晶塊體材料中的報(bào)道也表明Sb 摻雜能夠十分顯著地提高材料的熱電性能[7].

4 結(jié)論

本文采用真空蒸鍍法制備了具有(00l)取向生長的N 型Bi1—xSbxSe 納米晶薄膜.SEM 與EDS 測(cè)試結(jié)果表明Sb 成功摻入到晶格中并均勻分布在薄膜樣品中.XRD、拉曼光譜和XPS 進(jìn)一步分析了Sb 在BiSe 晶格中的占位情況.同時(shí),Sb的摻雜引起薄膜樣品微結(jié)構(gòu)的變化,在面內(nèi)方向上,納米晶粒之間形成更加緊密的層狀堆積,有利于載流子的輸運(yùn),遷移率得以提升,使得電導(dǎo)率在載流子濃度降低的情況下仍能夠保持在較高的范圍,最終電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的協(xié)同優(yōu)化使得薄膜樣品的功率因子得以提升,在摻雜濃度x=0.15,0.24的薄膜樣品中功率因子明顯高于未摻雜的BiSe 薄膜,室溫下,在Bi0.76Sb0.24Se 薄膜樣品中功率因子數(shù)值達(dá)到2.18 μW/(cm·K2),相對(duì)于未摻雜樣品得到提升.

感謝廣東工業(yè)大學(xué)分析測(cè)試中心的白杰老師、嚴(yán)楷老師等對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試提供的幫助,感謝北京航空航天大學(xué)鄧元教授在樣品電學(xué)性質(zhì)測(cè)試方面提供的幫助.